与体块材料相比,半导体团簇由于量子限域效应而具有更大的非线性折射率和双光子吸收截面,并且双光子吸收的吸收峰和吸收系数与团簇的尺寸和结构密切相关。纳米团簇的比表面积、表面缺陷、表面配体类型以及与配体的成键方式都对体系的电子结构和非线性光学性质有非常重要的影响。因此理论计算方法的发展,探究不同尺度半导体团簇的结构特征及其演化规律,可以为实验有效的展开提供极大的帮助,这也是本课题研究的重要出发点之一。目前半导体团簇的研究主要集中在团簇的电子结构和二阶极化率等方面。本文利用不同的基组和密度泛函方法计算了Ⅱ-Ⅵ族半导体小团簇双光子吸收的性质,并将计算结果与精确度较高但耗时较长的标准方法进行比较,得到了适合较大团簇结构的较为合理高效的计算方法和基组,为大团簇结构的计算方法与基组的选择提供了指导。本文工作展开主要分为以下几部分:(1)建立初始模型,通过结构优化得到半导体团簇的稳定结构;(2)利用多种方法和基组对稳定结构相关参数进行计算,通过与较为精确的耦合簇方法对比选择出合适的密度泛函方法和基组;(3)计算团簇的双光子吸收,并分析团簇的结构和尺寸对其双光子吸收效应的影响;(4)探究NH3配体效应对半导体团簇双光子吸收的影响。论文工作通过合理的计算与比较分析得到了小团簇结构中耗时较短精度较高的方法与基组,为大团簇结构的计算奠定了基础,也为相关实验的开展提供了理论支持。同时,研究了团簇尺寸、结构以及配体对双光子吸收的影响,总结了其中的规律,并对其进行了理论上的解释。