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钼是应用最为广泛的难熔金属之一。高的熔点、强度、硬度和刚性,良好的导热、导电性以及优异的抗腐蚀性能等优点使得钼及其合金材料已被广泛应用于钢铁、核能、石油、航空、航天和电子等领域。约80%的钼以添加剂的形式应用于钢铁领域,钼元素加入钢中能够显著改善钢的淬透性、韧性、高温强度和蠕变性能等。主要的钼添加剂有5种:炼钢钼粉/条、钼铁、钼焙砂、钼酸钙和碳还原钼粉。这5种钼添加剂的制备均需要通过钼精矿（在中国,钼主要赋存在辉钼矿中,对辉钼矿选矿处理后可得到钼精矿,其主要成分为MoS2）的氧化焙烧这一步骤。为了使钼精矿中的S尽可能地被氧化分离,焙烧过程中会鼓入大量空气,导致产生大量低浓度SO2气体,该部分气体难以回收利用。因此,有必要开发绿色-短流程从钼精矿中提取钼的工艺。同时,炼钢工艺和含碳高速钢等钢种的发展使得C含量约5.89 wt.%的碳化钼（Mo2C）用作炼钢添加剂成为可能。硅化钼是应用最广泛的钼的化合物之一。高熔点、适中的密度、导热率高、热膨胀系数小等特性使其广泛用于高温电炉发热元件、抗氧化涂层以及微电子工业等领域。目前工业制备硅化钼的主要方法为机械合金化法和自蔓延高温合成法,但这两种方法均使用纯Mo粉和Si粉为原料,成本较高。因此,直接以钼精矿为原料,开发绿色-短流程制备硅化钼的工艺具有重要意义。首先,该论文对现有石灰辅助碳热还原硫化钼工艺中存在的问题进行了补充研究;其次,为了解决石灰辅助碳热还原硫化钼工艺中存在的脱硫产物难以绿色分离的问题,基于“短流程提钼-绿色脱硫”这一理念,开创性地提出了“脱硫剂（石灰+碳）包覆-碳热或硅/碳协同还原钼精矿制备Mo、Mo2C或二者混合物”的工艺,对其中的关键机理进行了研究;进一步开发出了“石灰包覆-硅热还原高纯硫化钼制备超细硅化钼”的工艺,详细研究了材料制备过程的反应机理;并成功将“石灰包覆-硅热还原”这一工艺推广至超细硅化钨粉体的制备。取得了如下研究成果:（1）通过石灰辅助碳热还原硫化钼制备了 C含量约0.18 wt.%的Mo粉,并确定了石灰参与碳热还原硫化钼的反应机制:当温度处于800～1200℃时,CaO优先与MoS2反应生成CaMoO4,Mo和CaS;生成的CaMoO4随后与原料中的还原剂炭黑反应生成Mo或Mo2C。但是当脱硫剂石灰与原料（硫化钼和炭黑）混合在一起时,反应结束后得到的目标产物Mo或Mo2C与脱硫产物CaS均匀混合在一起,难以绿色分离。（2）通过脱硫剂（石灰+炭黑）包覆-碳热还原钼精矿这一工艺实现了短流程-绿色制备Mo和Mo2C的目标。碳热还原钼精矿生成的含硫气体被外部包裹的脱硫剂以CaS的形式完全捕获,反应结束后分离脱硫产物层即可得到目标产物。热力学计算和实验结果均表明碳热还原MoS2的主要气态产物为CS2。MoS2:C摩尔比为1:1.52的原料（50g）在1600℃反应4小时后得到产物中残余S含量为0.33 wt.%,高于常规钼添加剂钼铁中的S含量要求值0.15 wt.%,有必要进一步降低产物残余S含量。（3）基于脱硫剂包覆脱硫策略,为了进一步降低产物的残余S含量,提出了硅/碳协同还原钼精矿的方法。100 g混合原料在1600℃反应4小时制备出了 S和Si含量均满足钼铁国标要求的Mo2C或Mo2C与Mo的混合物。MoS2:C:Si摩尔比为6:6:4时产物Mo2C的C、S和Si含量分别为5.33 wt.%、0.04wt.%和 0.35 wt.%。MoS2:C:Si 摩尔比为 6:4:3.2 时产物 Mo2C和Mo混合物的C、S和Si含量分别为2.19 wt.%、0.13 wt.%和0.23 wt.%。当原料中MoS2:Si的摩尔比处于1:0～1:2之间时,硅/碳协同还原钼精矿过程中优先生成MoSi2;随着反应温度的升高,MoSi2与MoS2反应生成Mo5Si3、Mo3Si或Mo。同时,C会参与反应生成Mo2C或Mo。当MoS2:Si的摩尔比处于1:0～1:4,硅热还原钼精矿生成的含S产物为SiS和SiS2的混合物,而不仅仅是SiS。（4）通过石灰包覆-硅热还原高纯硫化钼在1000～1200℃成功制备出超细MoSi2粉体。所制备的MoSi2粉体颗粒继承了 MoS2的片状形貌,并由大量超细晶粒（约300 nm）组成。通过热力学计算和实验首次明确了 SiS-SiS2的平衡条件。硅热还原硫化钼的限制性环节为SiS气体与MoS2之间的界面化学反应,反应的活化能约为179 kJ/mol。石灰与SiS之间的反应为强放热反应,导致在放大实验中硅化钼与脱硫产物难以分离,通过将石墨粉或石墨碳毡置于脱硫剂和样品之间可以解决该问题。同时,通过调整温度和原料配比成功制备Mo5Si3和Mo3Si粉体。此外,成功将脱硫产物CaS中的S转化为具有经济效益的FeS产品,在S的脱除、回收与脱硫产物的无害化处理方面实现了闭环。（5）通过石灰包覆-硅热还原高纯硫化钨在1100～1200℃反应得到了超细硅化钨粉体。制备的WSi2和W5Si3粉体颗粒继承了原料WS2粉体颗粒的形貌,同样由大量超细晶粒组成。反应的控速环节为气态SiS与WS2之间的界面化学反应,活化能约为184 kJ/mol。