功能材料以其特有的电、光、声、磁、热等效应,已在各个行业内广泛应用。如何发现和设计新型功能材料是未来尖端科技赖以发展的基础,因此,设计和发现新型功能材料成为科学研究的热点课题。性能优越的非线性光学材料设计作为功能材料设计的重要组成部分,也一直是化学家、材料学家、物理学家所关注的焦点。近年来,非线性光学领域的实验和理论研究都取得了很大的进展。一般情况下,非线性光学实验测量得到的只是材料的一个宏观量,并不能知道那个方向的电荷转移对非线性光学响应起主要贡献；然而,理论计算可以得到所研究材料非线性光学系数的各个张量,能够直接得到具体的电荷转移方式。在通常实验条件下,分子间存在着弱相互作用以及溶剂效应,这些都会对材料的非线性光学响应有一定的贡献,这样就会导致理论计算的微观量不能与实验测定的宏观量直接转换。因此,通过比较计算材料的非线性光学响应系数与实验测量值,就能够理解这些效应的贡献,并对建立材料的结构和性质之间的关系有一定理论指导意义和实践应用价值。本论文系统研究了系列新型有机金配合物的非线性光学性质,主要采用有限场方法和含时密度泛函理论组合完全态求和方法,同时系统地研究了金属—金属相互作用对非线性光学性质的贡献。通过系统的理论计算金烷基化合物、氮杂环卡宾金配合物、卡宾配体Au(Ⅰ)配合物、双核或三核金配合物H2C[PH2MCl]2 (M=Au, Ag和Cu)体系的几何结构、电子光谱、金属—金属相互作用和非线性光学性质等信息,找到提高此类材料非线性光学响应的关键因素,试图建立起这些新型有机金配合物的结构与非线性光学性质之间的关系,并且为进一步的实验研究提供理论依据。具体研究内容包括以下四部分。1.采用完全态求和方法研究了金烷基化合物二阶非线性光学性质。结果表明,炔基上连接不同配体时,对此类金配合物的电子跃迁能影响很小,但可以调节电子跃迁性质。沿Z轴方向的电荷转移对此类配合物的二阶非线性光学响应起着关键作用。含C18H14N取代基的金烷基化合物和含C6H4-I-p取代基的金烷基化合物(体系2和6)的βvec值几乎相同,但它们所带的配体体积差别较大,这表明使用较小的配体可以得到较大的非线性光学系数。该类金配合物有许多能作为非线性光学材料应用的优点,如在可见光区有较高透明度、二阶非线性光学响应系数比较大、色散行为较小,该材料可以用于频率转换。因此,这些金配合物将是一种潜在的二阶非线性光学材料。2.研究了氮杂环卡宾金配合物的电子结构、光谱性质和二阶非线性光学性质。系统研究了不同方法和泛函对偶极矩、极化率和二阶非线性光学性质的影响,发现不同方法对偶极矩影响较小,而对极化率和二阶非线性光学系数影响较大。CAM-B3LYP泛函计算结果非常接近MP2计算结果,但CAM-B3LYP泛函计算可以节省大量的计算时间。二阶非线性光学系数结果表明,随着卤素原子半径的增大,其二阶非线性光学系数逐渐增加。随着取代基(叔丁基、甲基和氢取代)的变小其二阶非线性光学系数逐渐变大,这表明用氢取代叔丁基也是提高此类配合物非线性光学响应的一个有效途径。电子跃迁性质研究表明,主要的电荷转移方向发生在Z轴方向,从卤素原子到金原子的电荷转移对此类配合物的非线性光学响应起主要贡献,金原子不但参加电荷转移,同时还起到电荷转移桥的作用。3.系统研究卡宾配体Au(Ⅰ)配合物的Au-Au相互作用和非线性光学性质。结果表明,MP2方法和ωB97X泛函能较好地描述金原子与金原子的平衡距离和金金相互作用能。单体中二阶极化率的最大分量是βz,最小分量是βx。二聚体中则表现出不同的变化行为,二阶极化率的较大分量分别为βy和βz,二聚体中的βx分量对应金金相互作用方向,尽管其值比较小,但远大于单体中对应的分量值,这些分析表明表明金金相互作用确实对其非线性光学响应起到调节作用。对比单体和二聚体的跃迁偶极矩发现,二聚体中Mxng、Myng和Mzng三个分量都不为零,而单体中只有Mzng分量不为零,这表明沿金金相互作用方向的电子跃迁对二阶极化率有贡献。4.运用MP2方法研究了双核金属氯代配合物H2C[PH2MCl]2和三核金属氯代配合物HC[PH2MCl]3 (M=Au, Ag和Cu)的几何结构与非线性光学性质。在这些配合物中,Au—Au相互作用大于Ag—Ag和Cu—Cu相互作用。非线性光学性质研究表明,与含Ag—Ag或Cu—Cu相互作用的体系相比,由于较强的Au—Au相互作用及较大的电荷转移,含有Au—Au相互的体系显示出较大的极化率α和较大的第一超极化率β。其中分量pz表明较强的Au—Au相互作用对NLO响应有一定的贡献。激发态分析也表明,由于H2C[PH2AuCl]2拥有较大的Δμ,因此含有Au—Au的体系显示出较大的第一超极化率p。从p值和稳定性考虑,H2C[PH2AuCl]2和HC[PH2AuCl]3有可能成为较出色的二阶非线性光学材料。