N-取代噁唑啉苯基马来酰亚胺的合成及聚合

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N-取代马来酰亚胺衍生物具有刚性的酰亚胺五元环结构和容易聚合的优点,经常被用作共聚合单体,以改善某些烯烃和丙烯酸酯类高分子材料的性能。噁唑啉是一类含有氮和氧原子的五元杂环化合物,作为保护基团在有机合成中有一定程度的应用;此外,一系列光学活性噁唑啉已被广泛应用于不对称反应过程中的立体控制,近年来,将噁唑啉基团引入高分子骨架进而制备负载型催化剂的研究开始受到人们关注。 本论文首次合成了一类新颖的N-[o-(4-烷基噁唑啉)苯基]马来酰亚胺单体:N-[o-(4,4-二甲基噁唑啉)苯基]马来酰亚胺(DMOPMI)、N-[o-(4-乙基噁唑啉)苯基]马来酰亚胺(EOPMI)、(R)-N-[o-(4-乙基噁唑啉)苯基]马来酰亚胺((R)-EOPMI)。以DMOPMI为例,详细考察了催化剂种类及其用量、反应时间、反应温度等条件对单体合成的关键步骤—酰胺酸脱水环化反应—的影响,发现:HMDS/ZnCl2复合体系是该反应的有效催化剂,最佳反应条件为:HMDS/ZnCl2/amic acid摩尔比为1.5:1.1:1;60℃;2.5h;溶剂THF,收率达到62%以上;在相近的反应条件下,以较高收率获得了N-[o-(4-乙基噁唑啉)苯基]马来酰亚胺[(±)-EOPMI)]和光学活性单体(R)-N-[o-(4-乙基噁唑啉)苯基]马来酰亚胺[(R)-EOPMI)]。产物结构经核磁、红外及元素分析得到确证。 聚合特征的初步研究表明,上述单体可发生自由基或阴离子型聚合反应,两种聚合机理都以酰亚胺环上的碳-碳双键加成方式进行。DMOPMI均聚的适宜条件为:[DMOPMI]=5×10-1mol/L,[n-BuLi]=2.5×10-2mol/L,0℃,24h,溶剂为THF/Toluene(2:1)。用n-BuLi/(-)-Sparteine复合体系催化非手性单体DMOPMI和(±)-EOPMI的聚合,表现出一定程度的不对称诱导倾向,但所得聚合物旋光度很小。 手性单体(R)-EOPMI通过自由基和阴离子聚合均可获得光学活性聚合物,重均分子量3000~5000,比旋光度(+)-11~34°。单体的聚合活性偏低,可能原因是单体存在较大位阻效应,从而导致分子量较小,聚合物的光学活性也随之受到影响;在分子量相当的情况下,阴离子聚合产物比自由基聚合产物具有较高的比旋光度,这一结果意味着阴离子聚合可能具有较强的不对称诱导效应。 在上述聚合物的THF溶液中溶解一定量的Fe盐,通过碱性条件下的氧化浙江大学硕士学位论文反应就地形成了纳米铁氧体,L八几vis光谱初步证实了纳米粒子的形成。这一发现为纳米铁氧体复合物的制备提供了新的思路。
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