基于三芳胺类具有聚集诱导发光效应的双光子材料及荧光颜色可变吩嗪类衍生物的合成与性能研究

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随着人类进入21世纪,信息时代已经到来,高科技的不断发展使得人类对于光电功能材料的探索更加深入,一些新的技术和新的应用不断产生。双光子吸收过程自从1931年提出以来,已经被科学家研究了将近九十年,在这九十年间双光子已经被广泛应用在光限幅、光控开光、光存储和显微镜等各个领域。其中有机的非线性材料较之无机材料具有更快的相应速度,相对较低的介电常数,较高的光响应信号以及成本低的特点,在近几年来引起了科研界的广泛关注。  一般来说,有机荧光物质都具有聚集引导荧光淬灭效应(aggregation-causedquenching ACQ),这是由于大多数荧光物质的平面结构使得染料容易在高浓度时形成激基缔合物(Excimers)而导致荧光淬灭,由唐本忠教授发现的聚集诱导发光效应(Aggregation-induced emission)很好的解决了这个问题,从而使得荧光染料可以更好的应用于生物领域和有机电致发光材料中。  本文主要设计并合成了以三芳胺类片段为电子给体,氰基、均三嗪为电子受体的一系列具有聚集诱导发光效应的双光子吸收材料。并通过一系列方法来改善双光子吸收性能,其中包括(1)引入双键来增加分子的共轭性,(2)引入均三嗪来增加分子的共轭多支化性,(3)引入噻吩作为桥链来提高分子的共平面性。这为设计双光子材料提供了很好的指导作用。此外本文还利用吩嗪结构的特殊荧光性质设计并合成了一种通过改变溶剂极性和聚集状态获得白色荧光的新体系。  第一章主要介绍了双光子材料的基本概念和原理,双光子材料设计的基本原则和双光子材料的应用。除此之外,还介绍了聚集诱导发光效应的基本概念、应用以及其与双光子材料结合的一些应用。  第二章本章以二苯胺和咔唑分别作为分子的给电子体,通过Suzuki偶联反应得到了三个化合物1-(1-3)。通过热重分析发现这些化合物都具有非常好的热稳定性。这三个化合物都表现出聚集诱导发光效应,通过扫描电镜可以发现化合物在不同水含量中的聚集态结构不同,从而导致它们的荧光强度也不同。在800 nm的激光激发下,通过Z扫描的方法拟合计算得到化合物1-(1-3)的双光子吸收截面积分别为511 GM,257 GM和180 GM。这些结果表明,具有更强的给电子能力的基团能使得双光子吸收性能好。  第三章本章基于上章内容,合成了三个新的化合物2-(1-3),这三个化合物都具有聚集诱导发光增强效应,它们的固体荧光量子产率分别为18.1%,27.4%和14.9%,从中可以得出具有咔唑结构的化合物的荧光效率更高。通过在咔唑上增加叔丁基可以有效的改善化合物的溶解性,此外通过引入双键作为兀桥来连接给体和受体;通过引入均三嗪作为新的电子受体使得化合物结构具有共轭多支性,这样都可以大大改善分子的共轭性质,从而提高分子的双光子吸收截面积。在800 nm的激光激发下,通过Z扫描的方法拟合计算得到化合物的双光子吸收截面积分别为1363 GM,413 GM和5782 GM,较之上一章的化合物有很大的提高,这为以后设计化合物提供了有意义的指导。  第四章本章主要合成了两个以均三嗪作为电子受体的化合物TABzPA和TATpPA,这些化合物在不同体系的溶液中都表现出聚集诱导发光增强效应。化合物在固态时的荧光量子产率分别为23.2%和24.1%,这使得这些化合物具有应用在有机电致发光材料中的潜力。化合物TABzPA和TATpPA都具有非常大的双光子吸收截面积,在800 nm的激光照射下,通过Z扫描的方法拟合计算得到化合物TABzPA的双光子吸收截面积为7590 GM。这是由于化合物TABzPA引入了通过Mcmurry反应合成的新的电子给体,该电子给体具有更大的给电子能力和分子共轭性,使得化合物具有更强的电荷转移效应,增大了双光子吸收截面积。化合物TATpPA的双光子吸收截面积为7648GM,这是由于化合物TATpPA引入了噻吩作为π桥连接给体和受体,通过计算发现这样可以使得化合物的二面角大大的减小,提高了整个分子的共轭性质,增大了双光子吸收截面积。最后我们还对这些化合物进行了细胞成像,并且取得了不错的效果。  第五章本章合成了5个基于吩嗪结构的化合物S1,M1-M4,吩嗪类化合物S0具有比较特殊的荧光性质,当化合物为固态时发出蓝色荧光,而当化合物为溶液状态时为红色荧光,我们认为这是由于S0在溶解时会发生振动导致的。在溶液中当分子振动到平面状态时,分子中氮原子的孤对电子参与到共轭,所以荧光红移,最后我们通过计算和实验证实了这个想法。由于吩嗪化合物具有这种特殊性质,通过连接不同的蓝光基团并利用分子内能量转移效率的不同,我们在不同极性溶剂中得到了一系列荧光颜色变化的过程,其中化合物M1在乙腈溶液中表现出白色荧光,化合物M2在乙醇中表现出白色荧光,化合物M3在四氢呋喃中表现出白色荧光。此外,通过控制分子的振动同样可以得到白色荧光,随着混合溶剂中水比例上升,化合物的振动幅度逐渐减小,从而表现出不同的荧光。
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