复合氧化物低温催化NO<,x>选择性还原研究

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目前,国内外广泛采用选择性催化还原技术(SCR)进行火电厂烟气脱硝处理,但传统SCR催化剂由于活性温度偏高(300~400℃),其要么置于高尘及高硫烟气段,但这易引起的催化剂的堵塞、毒化、失活等问题;要么置于脱硫装置之后,但需要对烟气再加热而导致投资成本高昂。如能开发低温SCR技术,将SCR装置置于脱硫系统之后,催化剂处于低温(<200℃)、低尘、低硫条件下工作,则着具有重要的经济和现实意义。实现低温SCR技术的关键是发展高效且耐水抗硫的低温SCR催化剂。   本论文采用组合化学的方法对固相法合成的120种过渡金属复合氧化物的低温选择性催化还原NOx的活性进行评价,经过筛选得到具有较佳低温SCR活性的Cr-MnOx及Fe-MnOx两类复合氧化物催化剂并对其催化过程机理进行探讨。   本文对Cr-MnOx系列催化剂进行系统研究发现采用柠檬酸法制备的Cr(0.4)-MnOx(CA)(650)(650℃焙烧,摩尔比Cr/(Cr+Mn)=0.4)具有最佳的催化活性且具有较好的寿命及抗硫性能。在空速GHSV=30000 h-1,120℃等条件下,NOx转化率达到98.5%,选择性为100%;利用XRD、TPR、Raman、XPS等表征技术对系列Cr-MnOx催化剂进行深入表征,发现复合氧化物中形成新晶相-CrMn1.5O4且为低温SCR过程主要活性组分;同时,首次获得CrMn1.5O4物相中Cr-O-Mn键的Raman特征峰为639.2 cm-1(Mn-O)和546.3 cm-1(Cr-O);此外,发现CrMn1.5O4晶相中不同氧化态的Cr、Mn离子间存在电子转移:Cr5++2Mn3+()Cr3++2Mn4+,该过程促进了低温下NO向NO2氧化,从而使铬锰复合氧化物具有较好的低温SCR活性。   对Fe-MnOx系列催化剂进行系统研究,发现采用柠檬酸法制备的Fe(0.4)-MnOx(CA)(500)具有最佳的催化活性且具有较好的抗硫性能。在空速GHSV=30000 h-1,80℃等条件下,NOx转化率达到90.6%,选择性为100%;利用XRD、TPR、Raman、XPS等表征技术对系列Fe-MnOx催化剂进行深入表征,发现复合氧化物中形成新晶相-Fe3Mn3O8且是低温SCR过程的主要活性组分;同时,首次获得Fe3Mn3O8物相中Fe-O-Mn键的Raman特征峰位于为650 cm-1(Fe-O或Mn-O);此外,发现Fe3Mn3O8晶相中不同Fe、Mn氧化态间存在电子转移:Fe3++Mn3+()Fe2++Mn4+,该过程促进了低温下NO向NO2氧化,从而使铁锰复合氧化物具有较好的低温SCR活性。   此外,尚对上述两种催化剂的催化反应动力学进行了初探,研究发现,当温度小于160℃时,空速越高,Cr(0.4)-MnOx和Fe(0.4)-MnOx催化剂的催化还原活性越低;当反应温度在160℃~220℃范围内时,这些催化剂在高空速条件下均能保持较高的SCR活性。其中NOx的转化率随O2的浓度的增加而增大,当O2的浓度大于2%时,NOx的转化率基本不变;稳态动力学研究表明,NO、NH3、O2的反应级数分别约为1.0,0.0及0.5,NO的转化速率方程式为:RNO=k[NO][O2]0.5,表明SCR反应中速控步骤仅涉及NO和O2之间的反应,验证了NO氧化为NO2是低温SCR过程反应的速率控制步骤。
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