分子印迹材料制备及其电化学传感快速检测环境抗生素的应用研究

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目前,抗生素已被广泛应用于疾病治疗、畜牧业和水产养殖业等领域内,但抗生素的吸收利用率很低,而且其具有较高的亲水性和较差的挥发性,在水体等生态环境中造成较高的残留量,被人类以直接或间接的方式摄入体内,引起过敏反应、皮疹、再生障碍性贫血、耳聋等疾病而严重危害着人体健康。因此,在传统检测方法的基础上研究环境中残留抗生素的快速检测方法至关重要。分子印迹技术是选择性识别目标物的重要研究方法,将分子印迹技术与电化学传感技术、高效液相色谱法、固相萃取等相结合,可以有效提高检测方法的灵敏度和选择性。本文结合纳米材料修饰技术,选取金纳米粒子、石墨烯量子点、功能化的Fe3O4@Si O2磁性纳米粒子及导电炭黑等纳米材料,制备了对应不同抗生素的分子印迹聚合物及分子印迹电化学传感器,应用于实际样品中不同抗生素的灵敏检测。主要研究内容包括:(1)以四环素(TC)为模板分子,4-氨基苯硫酚(4-ATP)为功能单体,采用循环伏安法在金纳米粒子和石墨烯量子点复合材料修饰的玻碳电极表面电聚合分子印迹膜,制备了TC分子印迹传感器(MIPs/GQDs-Au NPs/GCE),并通过循环伏安法(CV)、电化学交流阻抗法(EIS)和线性扫描伏安法(LSV)等研究了其电化学响应性能。结果表明,该传感器对四环素具有良好的电流响应。在最佳实验条件下,TC氧化峰电流值与其浓度在2.0×10-8~3.0×10-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.9994,检出限为1.5×10-9mol/L,加标回收率为97.9%~106%。该传感器稳定性好、响应灵敏、选择性高,具有良好的应用前景。(2)基于表面印迹技术,在含低共熔溶剂(DES)绿色溶剂的环境中制备了一种新型磁性分子印迹聚合物,用于选择性吸附水样中的林可霉素(Lin)。以功能化的Fe3O4@Si O2磁性纳米粒子为核心载体,利用其表面的修饰醛基共价偶联功能单体3-氨基苯硼酸,合成了对林可霉素具有高选择性的新型磁性分子印迹聚合物(DES-MIPs),并通过静态吸附实验和动态吸附动力学实验对该聚合物的吸附性能进行了研究。在优化实验条件下,以DES-MIPs为固相萃取材料,将分子印迹固相萃取技术与高效液相色谱法(HPLC)联用,对Lin进行分析检测,并应用于水样中Lin的磁性固相萃取(MSPE)。结果表明,Lin的色谱峰面积(A,m AU*s)与其浓度在0.5~200 mg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数(r)为0.9998,检出限为0.01 mg/L,回收率为99.7%~102.3%。该方法线性范围宽,对Lin具有较高的吸附性能、亲和力和特异选择性,可用于水体中痕量Lin的高效分离富集和HPLC检测。(3)基于杂化分子印迹技术构建了一种快速灵敏测定氯霉素(CAP)的电化学传感器。以3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲基丙烯酸(APTES-MAA)混合物为杂化功能单体,CAP为模板分子,在交联剂和引发剂的作用下,于有机溶剂环境中合成了CAP杂化分子印迹聚合物(HMIPs)。以壳聚糖和导电炭黑复合材料为电极界面的反应基质,将HMIPs修饰到电极表面,构建了新型杂化分子印迹电化学传感器(HMIPs/CS-CB/GCE),并通过CV法研究了CAP在该电极上的电化学行为。在最佳实验条件下,采用差分脉冲伏安法(DPV)研究了该印迹传感器对不同浓度CAP的电化学响应性能。结果表明,还原峰电流值在1.0×10-8~4.2×10-5mol/L CAP浓度范围内随着CAP浓度的增大而线性增大,相关系数(r)为0.9992,检出限为2.5×10-9mol/L。所开发的分子印迹传感器线性范围宽、稳定性好、操作简单、成本低,制备的杂化分子印迹聚合物环境耐受力强,对于不同环境中CAP的检测具有良好的应用前景。
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