天然产物以及药物等具有生物活性的化合物通常具有复杂的多环或者多官能团结构,虽然传统基态热化学有很多合成环状化合物的方法,但是在众多的合成环状化合物的方法中,光化学环加成反应是合成较多立体中心或较多官能团等多环化合物的有效方法。光化学环加成反应为合成三元环至八元环等多环化合物提供了快捷有效的方法,并且这些方法具有较好的立体选择性和广泛的底物适用性。所以光环加成反应在天然产物全合成中以及非天然化合物合成中均得到了广泛的应用。鉴于光化学环加成反应的重要性,本文以发现发展合成复杂多环化合物的方法为目的,设计合成一系列有机小分子化合物,研究其在紫外光诱导下的环加成反应过程,为合成苯并双环[2.2.2]辛烷衍生物和氧杂多环化合物等复杂环类化合物提供了新方法。本文通过设计合成一系列的邻苯二烯衍生物,研究并发现了其与马来酰亚胺在紫外光的诱导下发生[4+2]环加成反应,揭示了在无金属催化条件下环境友好地获得苯并双环[2.2.2]辛烷骨架化合物的方法。该方法以邻苯二烯衍生物及马来酰亚胺为反应底物,中压汞灯为光源,光源用硬质玻璃滤波,干燥乙腈为反应介质,以高产率(52-86%)获得苯并双环[2.2.2]辛烷衍生物。本文探索了底物官能团的普适性,实验研究表明含有酯基、酮羰基、醛基、腈基等吸电子官能团的邻苯二烯衍生物均适用于这一合成策略。通过文献调研以及机理探究实验,证明此反应机理是邻苯二烯衍生物在紫外光的作用下发生周环反应生成活性oQDM(邻二亚甲基苯)中间体,之后该中间体与马来酰亚胺等亲双烯体进行分子间的[4+2]环加成反应得到苯并双环[2.2.2]辛烷衍生物,同时本文将此反应进行克级别放大实验以提供该反应的应用研究基础。在合成一系列含羰基官能团的邻苯二烯衍生物的基础上,本文探索了该类化合物在液相介质中的光化学反应行为,揭示了一种在无金属催化条件下环境友好地获得苯并氧杂桥环骨架化合物的方法。实验研究表明在350 nm的紫外光诱导下,干燥乙腈为反应溶剂,含有酮羰基和醛基官能团的邻苯二烯衍生物会发生分子内氧杂[4+2]环加成反应,通过反应条件优化,此分子内氧杂[4+2]光化环加成反应以较好的收率(45-84%)获得苯并氧杂桥环化合物。通过中间体捕获等实验证明了此反应机理为活性o-QDM中间体机理,克级别实验以及氢化开环实验提供了该反应的应用研究基础。基于邻甲酰基苯二烯类化合物在紫外光下可以发生[1,5]-氢迁移并形成活性较高双烯中间体的特性,本论文合成了一系列邻酰基苯二烯类化合物并对其光诱导的[4+2]环加成反应进行了研究探索。发现4-苯基-1-(邻甲酰基苯基)-1,3-丁二烯化合物能在紫外光的作用下发生分子内的[4+2]光化环加成反应。此反应可以用来制备苯并双环己酮类化合物,实验研究表明该反应机理是活泼烯酮双烯中间体,此中间体是通过紫外光诱导下发生氢迁移过程生成的。该分子内[4+2]光化环加成反应只需在紫外光的照射下就可以反应完全,反应温度是室温,无需加热条件或其他金属催化,只需要一步反应就可以生成刚性较大的多环化合物。通过实验研究,发现此类苯并双环己酮并四元环类化合物也可以通过简单的[2+2]光化环加成反应获得,为合成苯并双环己酮类化合物提供了两种新颖有效的光化学合成方法。