非共价相互作用因为在分子识别、药物设计、晶体工程和材料等领域的广泛应用,一直以来都是科学研究的热点问题。最近新型的分子间相互作用―σ-hole作用和π-hole作用受到了越来越多的关注。本文主要讨论了几种新型的σ-hole作用,π-hole作用,σ-hole作用和π-hole作用的协同作用,以及它们与卤键/氢键作用之间的协同作用。1第一部分使用二级微扰理论MP2方法研究Cl O···XONO2/XONO···NH3(X=Cl,Br,I)复合物中的σ-hole作用、π-hole作用以及这两种作用之间的协同作用。在XONO2/XONO分子表面可以发现正的静电势区域―σ-hole和π-hole:σ-hole是在X–O键的延长线上卤原子的外部,π-hole在垂直于氮原子和终端氧原子的上下。σ-hole和π-hole作用的相互作用能都和静电势的极大值(VS,max)一致,这表明静电势在这类分子间相互作用中扮演着很重要的角色。从二体到形成三体的过程中,相互作用能,键长,振动频率都表明:σ-hole和π-hole作用之间存在负协同作用。2第二部分用MP2方法发现在碘叶立德CH2IH分子表面沿着C-I键的延长线有一个正的静电势区域―σ-hole,基于此我们构建了CH2IH···NCX(X=H,F,Cl,Br,I)二体复合物中,研究其中的I···Nσ-hole作用;构造了NCCl···CH2IH···NCX(X=H,F,Cl,Br,I)三体复合物,来探究Cl···C卤键对I···N之间弱的σ-hole作用的加强情况;另一方面,构建了NCY···CH2IH···NCCl(Y=H,F,Cl,Br,I)三体复合物,探究了I···Nσ-hole弱相互作用对于Y···C卤键/氢键的影响。在三体复合物中,卤键/氢键作用和σ-hole作用相互加强,存在正协同作用。在相互加强的过程中,I···Nσ-hole作用和Y···C卤键/氢键作用的极化程度都更强了。3第三部分运用MP2和ELF方法、QTAIM理论研究了第IIIA、IVA、VA主族共价原子参与形成的π-型相互作用。静电势分析发现第IIIA主族M2H2(M=B,Al,Ga,In)的垂直于分子平面两个M原子的上下方分别存在一个正的静电势区域,即π-hole;在第IVA主族X2H2(X=C,Si,Ge,Sn)中XX键中心和第VA主族Y2H2(Y=N,P,As,Sb)中的YY键中心存在一个负的静电势区域。为了探究第IIIA,IVA,VA主族π型相互作用的区别,构建了M2H2···NCI(M=B,Al,Ga,In)、X2H2···ICN(X=C,Si,Ge,Sn)和Y2H2···ICN(Y=N,P,As,Sb)二体复合物。形成复合物后电子密度都发生了重新排布,对于M2H2···NCI(M=B,Al,Ga,In)复合物,NCI中氮原子的静电场引起M原子附近的电子密度减小。对于X2H2···ICN(X=C,Si,Ge,Sn)和Y2H2···ICN(Y=N,P,As,Sb)复合物,ICN中碘原子的静电场引起XX键和YY键的电子密度的增加。本文的创新点:1通过静电势分析找到了大气中重要含卤物种IONO2、IONO分子表面正的静电势区域(σ-hole以及π-hole)以及该区域的极大值(VS,max)位置,进而通过这些σ-hole以及π-hole区域分别与大气中亲核物质NH3、Cl O进行结合,形成σ-hole作用以及π-hole作用,并探讨了σ-hole作用与π-hole作用之间的协同效应。2发现了碘叶立德CH2IH分子表面沿着C-I键的延长线有一个正的静电势区域―σ-hole,基于此研究了碘叶立德参与形成的σ-hole作用。使用电子密度拓扑分析和电子密度生成密度差分析来研究碘叶立德体系中卤键/氢键和σ-hole相互作用的分别相互加强作用