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自1991年,Sony公司首次实现锂离子电池商业化以来,锂离子电池被广泛应用于手机、笔记本等消费类3C电子产品。近几年来,特斯拉在电动汽车和比亚迪在电动大巴上推广应用锂离子电池技术,锂离子电池在动力电池方面的应用引起了人们的广泛关注。无论是智能手机等大功率3 C产品的发展还是纯电动汽车的兴起都对锂离子电池的能量密度、功率密度和安全性提出了更高的要求。锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料性能的优劣。目前,传统锂离子电池正极材料的放电比容量小于170 mAh g-1,已经不能满足实际的需求。而高镍金属氧化物层状正极材料和富锂锰基层状正极材料可表现出较高的放电比容量(80%镍含量的高镍材料小倍率下可释放将近200 mAh g-1的放电比容量,富锂锰基层状正极材料可释放出超过250 mAh g-1的放电比容量)而备受关注。但是,两种材料均存在不少问题,如高镍材料首周充电过程和大倍率充放电下的材料结构变化,富锂锰基层状正极材料的电压衰减等。本论文从材料的设计入手,通过合成、包覆、元素调控等手段提升材料的电化学性能,并通过自主开发的in sitXRD(原位X射线衍射技术)和OEMS(在线差分电化学质谱技术)对材料充放电过程的结构变化和产气行为进行了详细的研究。主要研究内容如下:1.采用碳酸盐共沉淀法,以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为过渡金属源,碳酸钠作为沉淀剂,碳酸氢铵作为络合剂,合成了由小于100nm一次颗粒组成的二次类球形富锂锰基正极材料作为锂离子电池正极材料。采用溶胶凝胶法成功实现了材料的Li-La-Zr-O固态电解质膜包覆。并运用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、电化学阻抗谱(EIS)和电化学充放电测试等方法对其结构和电化学性能进行了详细的表征和分析。研究表明,采用Li-La-Zr-O固态电解质包覆的材料表现出较好的循环性能,200 mA-1电流密度下循环455周仍具有196.1 mAhg-1的可逆比容量,循环保持率为84.5%;605周后仍具有180.5 mAh 1的可逆比容量,循环保持率为77.7%。2.通过调节富锂锰基层状正极材料中Co/Ni比例来抑制材料的电压衰减,并对其机理进行了研究。采用碳酸盐共沉淀法合成了一系列具有不同Co/Ni比例的材料。运用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、原位/非原位X-射线衍射(in situ/ex situ XRD)、在线差分电化学质谱(OEMS)及电化学充放电测试等方法对材料的结构和电化学性能进行了详细研究。电化学测试结果表明,Co/Ni比例的降低可以有效的抑制材料在循环过程中的电压衰减,其中Lii.13Ni0.275Mn0.580O2材料在1 C倍率下100周循环后放电中值电压仅发生0.255 V衰减。OEMS和in situ XRD技术对材料的分析表明,富锂材料的电压衰减与材料在放电过程中的氧离子、镍钴离子和锰离子所在的三个区域的还原过程密切相关。首周充电过程末期材料大量的氧流失将对后续循环过程的电压衰减起到加速作用。3.通过调节富锂锰基层状正极材料中Mn/(Co+Ni)的比例来抑制材料的电压衰减,并对其机理进行研究。采用碳酸盐共沉淀法合成一系列具有不同Mn/(Co+Ni)比例的材料。运用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原位X射线衍射(insitu XRD)、在线差分电化学质谱(OEMS)及电化学充放电测试等方法对材料的结构和电化学性能进行了详细表征和研究。电化学测试结果表明,Mn/(Co+Ni)比例对富锂材料放电过程中的电压衰减具有很大影响。当控制Ni/Co比例在1.95时,若Mn/(Co+Ni)比例小于1.75,材料在1 C下100周循环后放电中值电压衰减将小于0.178 V;当Mn/(Co+Ni)=1.10时,放电中值电压仅发生0.054 V衰减。OEMS和insitu XRD技术对材料的分析表明,富锂材料的氧流失主要发生在一次颗粒的表面。首周充电过程中氧元素的流失是导致材料电压衰减的一个重要原因但不是唯一原因。4.采用氢氧化物共沉淀法合成球形高镍材料。运用扫描电子显微镜(SEM)、原位X射线衍射(insitu XRD)、循环伏安(CV)及恒流充放电测试等方法对前驱体的生长过程、材料的结构和电化学性能进行了详细表征和研究。通过insitu XRD技术对NCM 811材料CV过程中电流出峰进行表征。NCM 811材料在不同极化条件下首周充电过程中的结构演化表明,首周出现的相分离现象与极化程度有关,极化越大,相分离现象越严重。NCM 811材料在2 C大倍率充放电过程中的结构演化表明,大倍率放电过程与极化过程一样,将出现相分离,并推测该现象可能是由于大倍率放电下,锂离子在材料一次颗粒表面和内部迁移速率的不同所引起。综上所述,本论文通过共沉淀法合成了球形富锂锰基层状正极材料和富镍层状正极材料。通过调控富锂锰基层正极材料中的元素比例,抑制了材料的电压衰减。运用in situ XRD和OEMS技术对富锂锰基层状正极材料和富镍层状正极材料电化学过程中的机理进行了详细的研究。本论文的研究结果对富锂锰基层状正极材料电压衰减产生的可能原因及其抑制的方法、高镍材料首周极化及大倍率充放电对材料结构演化机理的影响提供了重要的指导意义。