含Donor-Acceptor结构热塑性聚氨酯的结构与性能研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:ihsc2Xid84
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Donor-Acceptor相互作用是类似于氢键的分子内或分子间的非共价键的相互作用,其本质是Donor基团和Acceptor基团的电荷密度差异引起的。本研究设计并合成了一种羟基封端的含有双酰亚胺环结构的小分子扩链剂,并选用1.5-萘二异氰酸酯来提供萘环结构,将含有萘环的推电子Donor结构和含有双酰亚胺环的吸电子Acceptor结构分别或者同时引入聚氨酯的主链中,合成得到了三个系列的聚氨酯。本文工作还改变了聚氨酯中软段PTMG的分子量,分别合成得到了分子链中仅含有萘环结构的DPU系列、分子链中仅含有双酰亚胺环结构的APU系列与分子链中同时含有萘环和双酰亚胺环结构的DAPU系列,共计三个系列、九种不同组分比例的聚氨酯。对这些聚氨酯进行了结构和性能的表征与分析测试,其中包括各系列各组分聚氨酯的组成结构、相对分子质量、分子量分布、核磁氢谱分析、ATR红外吸收光谱分析与氢键缔合程度HBA的计算、DSC差式扫描量热分析、TGA和DTG热失重分析、机械拉伸性能测试等。从中,我们得到了一系列分子链中萘环(D)或双酰亚胺环(A)结构对聚氨酯吸放热特性、热分解性能和机械拉伸性能的影响规律。在本文工作中,我们还发现分子主链中同时含有萘环-双酰亚胺环(D-A)结构的DAPU系列聚氨酯具有十分优异的机械拉伸性能,因此我们重点关注DAPU系列聚氨酯,并探究了其微观结构的特性和其结构对性能的影响规律。本研究对DAPU系列聚氨酯的微观结构特性进行了表征和分析探究:(1)我们使用原子力显微镜观察并分析比较了DAPU-650、DAPU-1000、DAPU-2000、DPU-1000和APU-1000的微观形貌,并结合由ATR红外吸收光谱分峰拟合处理计算得到的各组分聚氨酯的氢键缔合程度,较好地解释了各组分聚氨酯的微相分离结构在AFM形貌和ATR分峰计算得到的氢键缔合程度之间的自洽性。(2)我们对各组分聚氨酯做了变温红外吸收光谱测试,重点关注聚氨酯在17601640 cm-1之间的羰基吸收峰强度和位置在升降温过程中随温度的变化。我们初步解释了DPU、APU、DPU+APU、DAPU四种组分聚氨酯中缔合了氢键的羰基和未缔合氢键羰基的吸收峰归属,以及其在升降温过程中随温度的变化规律。(3)我们将DAPU-650组分的聚氨酯配制成一系列梯度浓度的DMF溶液,并对其分别进行了紫外吸收光谱测试。测试发现在310 nm波长处存在一个D-A相互作用的紫外吸收特征峰,且该最大吸收峰的强度随着溶液浓度的增加而增强;此外,DAPU-650的紫外光谱最大吸收峰强度与浓度基本呈一次方的线性关系。(4)我们选取DAPU-650组分的聚氨酯,用DMF配制成浓度为5 mg/mL20mg/mL的溶液,分别做不同温度下的动态光散射测试,探究了含有D-A结构聚氨酯在溶液当中的松弛行为的温度依赖性和角度依赖性。测试结果显示:(a)在特定的散射角下,DAPU-650溶液中存在两个不同量级的松弛时间峰。这说明溶液中可能存在着两种统计平均尺寸的聚集体;(b)在特定的散射角下,DAPU-650溶液中两种聚集体的松弛行为存在着温度依赖性,且在升温过程和降温过程中,其相同温度下的松弛行为并不一致。这说明在升温过程中随着温度的升高,溶液中聚集体的某些结构被破坏;但随着降温过程中温度的降低,这些结构并不能完全恢复。此外,本文工作还对DAPU系列聚氨酯的机械循环拉伸回复性能、抗应力松弛性能和退火热修复性能进行了一些探究:(1)室温下,我们对DAPU系列聚氨酯进行了最大应变为500%的循环拉伸测试。测试结果显示,DAPU系列聚氨酯的形变回复性能都非常优异,其中DAPU-650和DAPU-1000在最大应变为500%的第三次循环拉伸以后,其形变回复率基本稳定在98%以上。(2)我们将DAPU系列聚氨酯拉伸至最大应变400%处应力松弛20 h,充分回复后测定其形变回复率;再将应力松弛回复后的样品在70℃下退火5 min,充分回复后测定其形变回复率。测试结果显示,DAPU系列聚氨酯的热修复性能非常好,尤其是DAPU-2000组分,在最大应变400%应力松弛20 h后的形变回复率仅为7.3%,但是经过70℃退火5 min后其形变回复率可达到88.5%。
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