改性磷铝胶黏剂与木质材料胶合机理及性能研究

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本论文以氢氧化铝(Al(OH)3)、磷酸(H3PO4)为主要原料,硼酸(BA)为固化剂,自制含酚聚乙烯醇缩甲醛聚合物(PFPVA)为助剂,制备改性磷铝胶黏剂作为木材胶黏剂,以应对人造板行业中越来越严苛的甲醛释放标准。本文主要进行以下四个方面研究,包括:第一,采用不同P/Al摩尔比制备磷铝胶黏剂(ALPO),探讨ALPO性能,分析ALPO/木材的胶合机理并论证其作为木材胶黏剂的可行性。第二,硼酸改性磷铝胶黏剂(BALPO)的制备及性能评价,探讨BA对胶黏剂性能、胶黏剂/木材胶合机理、木质板材性能的影响。第三,以聚乙烯醇(PVA)为助剂,制备PVA/硼酸改性磷铝胶黏剂(PVA-BALPO),分析PVA对胶黏剂性能、胶黏剂/木材胶合机理的影响,评价木质板材性能。第四,对PVA进行缩醛化及酚醛树脂(PF)改性,制备PFPVA。以PFPVA为助剂,制备PFPVA/硼酸改性磷铝胶黏剂(PFPVA-BALPO),探讨改性磷铝胶黏剂的性质及其与木材的胶合机理,对木质板材进行性能评价。取得的主要结论如下:1)以P/Al摩尔比2.6:1.0、反应温度110-120℃、反应时间30 min,制备ALPO。以热压温度160℃、热压时间1 min/mm、热压压力1.2 MPa、(双面)涂胶量200 g/m2工艺条件制备胶合板,胶合强度满足国家标准GB/T 9846-2015《普通胶合板》中III类胶合板要求。以热压温度160℃、热压压力2.1 MPa、施胶量13%(占绝干刨花质量)工艺条件制备刨花板,IB满足国家标准GB/T 4897-2015中P1型刨花板的其他物理力学性能要求,MOR则未达标。2)BA添加量4 g/100 ml ALPO(固含量60~63%)、P/Al摩尔比2.6:1.0、反应温度110-120℃、反应时间30 min,制备BALPO。以1)中热压工艺条件制备胶合板,胶合强度满足国家标准GB/T 9846-2015《普通胶合板》中III类胶合板要求。以1)中热压工艺条件制备刨花板,MOR、IB满足国家标准GB/T 4897-2015中P1型刨花板的其他物理力学性能要求。3)以2)中BALPO制备工艺为基础,PVA添加量20%(占胶黏剂总量),制备PVA-BALPO。以1)中热压工艺条件制备胶合板,胶合强度满足国家标准GB/T9846-2015《普通胶合板》中III类胶合板要求。以1)中热压工艺条件制备刨花板,MOE、MOR、IB和TS2满足国家标准GB/T 4897-2015中P2型刨花板其他物理力学性能要求。4)以PVA、HCHO为原料制备聚乙烯醇缩甲醛聚合物,加入定量PF树脂反应得到PFPVA。以2)中BALPO制备工艺为基础,PFPVA添加量20%(占胶黏剂总量,其中PF占比8%),制备PFPVA-BALPO。以1)中热压工艺条件制备胶合板,胶合强度满足国家标准GB/T 9846-2015《普通胶合板》中II类胶合板要求。以1)中热压工艺条件制备刨花板,MOE、MOR、IB和TS2满足国家标准GB/T4897-2015中P2型刨花板其他物理力学性能要求。根据GB/T 18580-2017中附录A要求,该方案制备刨花板甲醛释放量值满足“限量标识E1”的要求。5)改性磷铝胶黏剂:ALPO为酸性混合物,主要以胶粘性能良好的水溶性物质Al(H2PO43和P2O5为主,无胶粘性的水不溶性LPO4和ALPO-36(携带结晶水)次之,结晶度达95.0%以上;BA参与胶黏剂的聚合反应生成BPO4,少量未反应的BA以B2O3的形式存在,使得Al(H2PO43、P2O5及ALPO-36含量减少,ALPO4含量增加。BA的存在增加了BALPO结构的无序性,胶层结晶度下降;BALPO分子沿着PVA分子链与醇羟基通过氢键或C-O-P键连接,限制BALPO晶体结构的生长,胶层结晶度显著降低;PFPVA网络通过物理缠结及C-O-P键与BALPO网络交织,形成互穿聚合物网络(IPN),最大程度限制BALPO结晶结构的生长,进一步降低胶层结晶度。6)胶合机理:ALPO与木材组分之间主要通过氢键连接,胶黏剂与部分纤维素/半纤维素间发生酯化反应。一部分木质素网络α-碳原子上连接的芳氧基或烷氧基醚键在H+离子作用下发生断裂,并以α-碳原子为活性点与ALPO通过C-O-P键结合,表现为胶合层木质素酸降解;BA通过参与胶黏剂的聚合反应,减少游离磷酸的数量,降低H+离子浓度,改善木质素酸降解情况;PVA与BALPO发生酯化反应,形成无机磷酸酯,可进一步减少磷酸的水解;PFPVA网络与BALPO网络通过物理缠结和C-O-P键形成IPN结构,最大程度避免磷酸根与水分子的接触而水解,从而避免木质素酸降解的发生,木材结构完整。胶黏剂渗进胶接面缝隙形成“胶钉”牢牢抓住木材,发挥胶粘作用。7)刨花板燃烧性能:酸性ALPO具有良好的催化成炭作用,能够促进木制单元表层组分快速脱水成炭,并与之形成复合炭层,有效阻隔热量、氧气及烟气的传递,抑制木材的进一步燃烧,表现出良好的阻燃性能和抑烟性能。
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