氮化铬薄膜硬度很高,并具有优良的结合性、化学稳定性和耐腐蚀性,是颇具潜力的表面保护材料。目前工业上应用广泛的TiN薄膜的抗氧化温度较低(400～550℃),限制了其在高速钻头及高温成型模具等方面的应用。而CrN薄膜的抗高温氧化温度达500～700℃,且其制备所需铬靶的溅射产额比较高,有利于大批量的工业生产,故相关研究越来越受到重视。但是,随着CrN薄膜应用的日益广泛,工作环境要求也越来越苛刻,简单的二元CrN薄膜已不能满足需要。鉴于此,本文对反应磁控溅射沉积CrN二元薄膜及Cr-N基纳米复合膜(CrSiN、CrCuN)组织结构和性能进行了系统的研究。通过光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)、显微硬度、纳米压痕、划痕、磨损等分析测试方法,研究了薄膜的制备工艺、生长过程、膜成分及相组成、微观组织结构及性能等诸多因素之间的关系,并探索纳米复合膜微结构控制与性能演变机理。　　 Si基底磁控溅射CrN薄膜表面形貌与生长机制研究表明,薄膜生长时间较短时,表面晶粒为三棱锥状。随生长时间延长,晶粒形貌开始向胞状转变,且表面粗糙度逐渐增大。根据分形理论,计算出CrN薄膜动力学生长指数为0.50,薄膜呈随机生长模式,具有柱状竞争生长机制。　　 恒定负偏压对直流磁控溅射CrN薄膜组织和性能影响的研究发现,当Ar流量和N2流量分别为6 ml·min-1及30 ml·min-1时,随基底负偏压的增大,薄膜始终由CrN相组成,但薄膜择优生长发生了(111)(-50 V)向(200)(-125 V)再向无明显择优生长(-225V)的转变,且薄膜表面形貌从具有棱角的不规则形状逐渐变为粒状结构,晶粒也变得细小。分析认为,低偏压时,CrN薄膜[111]向[200]取向转变主要是轰击表面氮离子浓度增加导致。高偏压时,薄膜中Ar浓度大幅增长,高能离子长时间轰击破坏晶粒取向性,使薄膜呈无择优取向。　　 将梯度偏压工艺首次用于制备CrN薄膜,发现在初始偏压为-20 V、终了偏压为-200V的直流梯度偏压CrN薄膜中同时含有[111](-20 V)和[200](-200 V)两种取向。直流梯度偏压薄膜表面形貌主要由终了偏压值决定,其硬度介于恒定初始、终了偏压薄膜之间,且偏压梯度大小对硬度的影响与峰高比(200)／[(200)+(111)]有关。射频梯度偏压薄膜结构更加致密,偏压梯度大小对薄膜形貌无明显影响。　　 对比研究了直流(DC)／射频(RF)磁控溅射氮化铬薄膜在不同氮流量比条件下的组织和性能发现:不同氮流量比条件下,DC溅射氮化铬薄膜始终由CrN相组成,而RF溅射氮化铬薄膜在氮流量比为30～50％的薄膜中出现了Cr2N相。氮流量比增加会使DC／RF沉积氮化铬薄膜硬度升高,但对膜基结合几乎无影响。另外,由于射频磁控溅射具有较高的离子碰撞,使得RF条件下的薄膜更加致密,硬度与膜基结合力都要高于DC条件。　　 硅含量和沉积条件对直流磁控溅射CrSiN薄膜组织和性能影响的研究表明,负偏压(0 V～-300 V)和基底温度(10012～500℃)对薄膜的含硅量及相组成几乎无影响,但二者的升高都使薄膜硬度有所上升,且前者带来的硬度改善效应明显高于后者。此外,偏压增大也会使CrSiN薄膜生长取向由[111]转变为[200],而基底温度无此作用；CrSiN薄膜组织为纳米晶CrN分散在非晶Si3N4基底上,硅含量对CrSiN薄膜相组成和择优取向基本无影响,但硅含量增加会进一步阻碍薄膜柱状生长,使薄膜致密化,非晶含量提高。Si的合金化能够扩大CrN相存在温度范围,提高CrSiN薄膜热处理后的硬度,改善薄膜的热稳定性。　　 铜含量和沉积条件对直流磁控溅射CrCuN薄膜组织和性能影响的研究表明,基底温度由100℃升高至500℃时,CrCuN薄膜始终呈现CrN[200]取向生长,薄膜硬度上升,100℃基底加热薄膜具有最佳的磨损性能,摩擦系数为0.1,磨损率为6.6×10-6mm3／Nm;在低铜量CrCuN薄膜中,随偏压增大,择优取向由CrN[111]转变为[200],薄膜保持柱状结构,高偏压带来的致密结构和压应力使薄膜硬度升高；在高铜量CrCuN薄膜中,随偏压升高,薄膜保持CrN[200]取向,典型柱状结构几乎消失,晶粒细化,硬度提高；在相同偏压条件下,高铜量可以细化薄膜晶粒,改变晶粒形状,但由于过多软金属的存在,反而会使薄膜硬度下降。　　 基于Musil等提出的A1-BxN薄膜组织演变模型解释了不同硅含量的CrSiN薄膜组织结构,并利用Barna和 Adamik提出的改进SZM模型分析了CrCuN薄膜组织结构。从纳米晶结构、高的能量离子轰击、残余压应力、择优取向向[200]的转变、低的表面粗糙度和含氧量等多个角度讨论了Cr-Me-N纳米复合膜高硬度演变机制。通过对CrSiN和CrCuN两种纳米复合膜微结构和性能对比还发现,合金元素Si对CrN薄膜择优取向并无明显影响,CrSiN薄膜在偏压升高条件下择优取向的变化主要是偏压效应而非合金化因素,而CrCuN薄膜的取向生长要受偏压、铜合金元素及其含量的共同影响。Si和Cu的合金化都有助于薄膜的致密化,CrSiN薄膜呈现纳米晶／非晶组织,而CrCuN薄膜为纳米晶组织。　　 基于固体和分子经验电子理论(EET)计算了CrN和Cu的价电子结构及晶面电子密度的变化,分析了电子结构与薄膜生长取向之间的关系。计算结果显示,CrN／Cu各界面电子密度差都大于10％,说明薄膜材料的电子密度连续性较差,Cu的加入有利于组织晶粒的细化。同时,计算结果也表明,CrN(100)／Cu(111)具有较低的电子密度差,薄膜中易存在此种界面结构,因此当Cu含量较多时,Cu纳微晶易于(111)择优生长,而CrN则按(100)CrN／(111)Cu位向关系在其表面形核,从而有助于薄膜中CrN[200]取向的增强。上述理论分析初步验证了本论文的试验结果,为Cr-N基纳米复合膜的微结构研究和设计提供了新思路。