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液体双酚A环氧树脂,常温下拥有良好的流动性,和固化剂、固化反应促进剂及各类助剂容易混合,因此拥有优越的复配性和工艺适应性,已经被广泛用于粘接、涂覆、浇注、灌封和复合成型等应用领域。然而传统的“自上而下”地针对液体双酚A环氧树脂流变控制和韧性提升改性方法,已不能满足快速发展的现代工业所带来的对环氧材料的高效化生产、性能精细化控制及高性能等要求。本论文拟采用“自下而上”的改性策略,设计合成拥有固-液相变特性的化合物,通过“分子自组装”及“反应诱导相分离”技术来实现对液体双酚A环氧树脂流变的有效控制及在环氧固化体系中引入增韧微观结构,以提高环氧固化物的韧性,同时有利于工业化生产。具体研究思路是采用不同的异氰酸基酯与单元醇间的缩合反应,制备2个或3个烷基链封端的氨酯化合物,通过改变醇中的烷基链长度、氨酯化合物中的氨酯基团数目及间隔分子结构来调控范德华力与氢键间作用力的强弱平衡,从而达到控制目标氨酯化合物分子和在液体环氧中的结晶自组装形态,实现对其流变性能的有效控制,赋予液体环氧树脂热可逆的流变性能。同样借助强极性-NHCOO-来调控具有相变特性的聚四氢呋喃(PTMEG)分子链内、链间及与其它分子的相互作用,以实现其在环氧固化体系中良好的反应诱导相分离从而得到有利于韧性提升的微结构尺寸及形态。主要研究内容分为如下四个部分:1.二氨酯化合物的合成及其对双酚A液体环氧(YN1828)的改性研究通过六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与含不同烷基链长的单元醇进行缩合反应,合成得到了含两个氨酯基团(-NHCOO-)、两端基为烷基链的不同二氨酯化合物(HB)。通过FT-IR分析研究比较了不同长度的端烷基对HB化合物及其在YN1828中的分子间作用力的影响;通过电子偏光显微镜观察了不同HB化合物的相变结晶形态及其在YN1828中的自组装结晶形态;使用差示扫描量热仪(DSC)分析了HB化合物的热行为,并得到了各项热焓指数;使用流变仪研究了HB化合物的含量及温度对其与YN1828的复配体系流变特性的影响;通过循环加热-冷却实验对各复配物进行了流变性观察,研究了HB化合物对YN1828/三乙基四胺(TETA)固化物体系性能的影响,并进行了冷热冲击模拟试验;使用SEM表征分析了固化物内部的微结构形貌。结果表明:HB化合物具有典型的相变特征,即拥有固-液相变和液-固相变行为。HB化合物分子之间存在N─H···O氢键和不同分子端烷链之间的范德华力,两种作用力间的差异是HB化合物形成不同结晶形态的主要原因,也是其在YN1828中发生自组装行为的主驱动力。与工业用气相二氧化硅RY200相比,HB化合物与YN1828的复配物拥有更好的流变响应性,使用1wt%可达到5wt%RY200的效果。含HB化合物的环氧体系拥有良好的流变热可逆性,其固化物的耐冷热冲击性有较好的改善。2.三氨酯化合物的合成及其对双酚A液体环氧的改性研究通过聚六亚甲基二异氰酸酯(HTI-100)与单元醇进行缩合反应,合成得到了对称结构的三氨酯化合物(TB),与YN1828进行了复配。分别使用FT-IR、电子偏光显微镜、DSC、DMA、流变仪和万能试验机等对合成物及环氧复配体系进行了分子作用力,结晶形态,热行为及流变性能等的分析测定。结果显示:TB化合物具有典型的相变特征,分子之间同样存在N─H···O氢键和范德华力。由于对称结构的引入,TB分子在YN1828中的自组装行为明显不同于二氨酯HB化合物,形成了类球晶的微观结构。非极性烷基端链与环氧分子链间的弱相互作用对TB化合物在YN1828中的自组装行为有影响。TB自组装形成的类球晶形态给其环氧复配体系带来了比二氨酯HB化合物更为理想的剪切变稀流变行为。使用TB化合物的环氧复配物同样拥有良好的流变热可逆性,并对固化物的玻璃化转变温度(Tg)影响不大。3.四氨酯化合物的合成及其对双酚A液体环氧的改性研究先使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与C-16单羟基醇进行预缩合反应得到端异氰酸基的缩合物,缩合物分别再和己二醇及PTMEG进行封端反应,合成得到了两端为C-16烷基链、内含4个-NHCOO-的不同的四氨酯化合物(HPB)。分别使用FT-IR、电子偏光显微镜、DSC、DMA、流变仪和万能试验机等对合成物及环氧复配体系进行了分子作用力、结晶形态、热行为及流变性能等的分析测定。研究结果表明:HPB化合物拥有典型的相变特征。由于PTMEG长链的引入,氢键和范德华力在PTMEG型HPB化合物分子中有所弱化,而在己二醇型HPB化合物中得到了明显的提升,甚至高于HB二氨酯化合物;在YN1828中,HPB形成了不同的自组装形态与尺寸大小,亚微米级甚至纳米级的颗粒形态给其带来了与RY200类似的剪切变稀流变特性,但形态尺度的不同给其流变响应带来了不同的浓度依赖性。使用HPB改性的环氧复配物同样拥有很好的流变热可逆性,其固化物的Tg更接近实际应用的要求。4.PTMEG及其四氨酯化合物对双酚A液体环氧的改性研究使用HDI及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)对拥有不同分子量的PTMEG进行异氰酸基团封端,然后通过端-NCO基团与含-OH的聚丙二醇(PPG400)及脂肪族缩水甘油醚(商品名:EX421)的缩合反应分别得到了以PPG分子链或含环氧基团的分子链封端、内部含四个-NHCOO-的PTMEG四氨酯化合物。重点研究了PTMEG/YN1828/TETA及PTMEG/YN1828/TETA复配体系的粘弹流变行为。研究结果表明:PTMEG及其不同的四氨酯化合物在YN1828/TETA固化体系中会发生反应诱导相分离。通过引入强极性的-NHCOO-及与YN1828有较好相容性的PPG链及端环氧分子链,可较好的调控PTMEG四氨酯化合物在环氧基体中的分相微结构。通过调整固化温度及四氨酯化合物浓度可得到不同尺寸的分相微结构及不同的固化物性能。PTMEG四氨酯化合物分相微结构的形成对固化物冲击强度有很好的提升作用,其耐冷热冲击性能要明显优于常用工业型增韧剂F-100(反应诱导型相分离剂)及CTBN-13(羧基改性液体丁腈橡胶)。本文研究合成的氨酯类化合物的固-液相变特性可使其与双酚A液体环氧树脂的混合工艺流程大大简化,极大地降低对混合设备及工艺条件的要求,同时能通过其在液体双酚A环氧中的“自组装”结晶行为实现对液体环氧树脂流变的有效控制,并赋予树脂其他常规流变助剂所无法提供的流变热可逆性,为环氧树脂流变控制提供了一个新的方法;而具有相变特性的PTMEG四氨酯化合物可通过“反应诱导相分离”在不影响其它固化性能的前提下实现对环氧固化物耐开裂性的明显提升,同时又能提供常规热塑增韧材料所无法提供的低温可操作性,拓展了“反应诱导相分离”增韧方法在常规环氧树脂领域中的应用,有很好的工业应用前景。