以镧系元素为代表的稀土元素由于其内层4f轨道电子丰富的组态，其化合物体现出独特的光学特质，并早已广泛应用于照明以及彩色显像领域。将稀土发光化合物制备成分散的纳米晶，再加以合适的表面修饰处理，就有希望获得面向生物应用的新型发光纳米探针。本论文锁定于稀土基发光纳米材料，其中涵盖了紫外激发的正Stokes位移发光体与红外激发的上转换发光体，论述了高质量稀土钒酸盐纳米晶、稀土氟化物复盐纳米晶以及光磁复合功能纳米颗粒的可控合成和性质研究。采用的合成技术包括水热法、溶剂热法以及金属有机前驱体高温热解法，通过反应条件控制获得了高度晶化、易分散、尺寸均匀的稀土发光纳米晶。随后利用了反相微乳SiO2包覆法、聚电解质静电组装法、表面配体臭氧氧化法、化学共价交联法等手段对纳米颗粒表面进行了加工和修饰，获得了水溶性稳定、生物相容性良好、且具有生物识别活性的发光探针材料。此外我们还考察了稀土发光探针材料在免疫分析、微阵列检测、细胞成像等应用模型中的性能。　　 （1）稀土氟化物复盐纳米晶的合成及表面修饰　　 稀土材料的一大优势在于Er3+，Tm3+，Ho3+等与Yb3+离子共掺杂的体系具有上转换发光性能，即同时吸收多个红外光子再释放出一个短波长光子的过程。这种反Stokes位移的发光特性可以有效避免生物质样品的自发荧光干扰，而且红外激发光对生物组织的穿透能力强、光毒害性小，因此稀土上转换发光纳米晶是生物发光探针的理想候选材料。基于稀土元素掺杂的众多上转换发光体中，NaYF4类晶体有最小的声子振动能，是目前效率最高的稀土上转换发光基质材料。本课题组已经利用金属有机前驱体热解法实现了稀土氟化物复盐纳米晶的可控合成。本文则在此基础上，获得了尺寸小、发光强的NaREF4掺杂材料，包括β-NaYF4：Yb，Er，β-NaGdF4：Yb，Er纳米晶，旨在通过后续表面修饰将其加工成上转换发光功能的生物探针。我们利用反相微乳体系对表面疏水NaYF4：Ln颗粒进行了SiO2层包覆，获得了水溶性的NaYF4：Lnm@SiO2颗粒。此外还通过对反相微乳反应体系的调节，获得了Fe3O4与β-NaREF4共包覆的Fe3O4/β-NaREF4@SiO2颗粒，以及β-NaREF4@SiO2-Ag复合纳米颗粒。　　 上述金属有机前驱体热分解合成法虽然可控性好、产物晶化度高、尺寸分布窄，但也存在着制备成本高、产物疏水、表面配体惰性等缺点。因此我们又考察了文献报道的乙二醇热合成体系。后者的优点在于使用无机盐为反应原料，有效降低了反应成本，另外在合成中通过引入配位型高分子聚乙二胺，使产物直接具备了水溶性与表面修饰官能团。在文献的基础上我们继续优化了合成方法，提高了产物的尺寸均匀性，并为增强材料的上转换发光性能发展了核壳结构纳米晶。聚乙二胺包覆的水溶性NaYF4：Ln颗粒的表面修饰方法相对灵活，既可以利用颗粒表面的氨基直接偶联聚乙二醇或者叶酸，也可以与负电性的聚丙烯酸进行静电吸附组装。　　 （2）Fe3O4/β-NaYF4Yb，Er复合纳米材料的合成与性质　　 光学和磁学活性纳米颗粒一直是信息存储和生物医学研究的兴趣问题之一。而针对生物相关应用，光磁复合纳米颗粒目前正有取代现有单功能纳米生物探针的趋势，并已成为本交叉领域的新热点。众所周知，发光探针在成像与检测中具有空间分辨率高、检测限灵敏、数据输出直观等特点，但受到成像深度的限制通常只能应用于体外检测。而超顺磁性纳米颗粒作为磁共振造影剂已经实现了临床应用，还有可能通过磁场对该类纳米颗粒进行导向富集。如将两者结合起来，就能使纳米探针材料具有更加多样的功能。利用稀土上转换发光纳米晶的性能优势并结合已有的合成基础，本文利用溶液相合成技术，通过长链双官能团交联剂的锚定作用，制备了β-NaYF4：Yb，Er与Fe3O4复合的异质纳米颗粒。该复合纳米材料兼备上转换发光和超顺磁性质，是一类潜在的双功能生物探针。通过表面配体修饰我们将该类复合纳米材料由最初的疏水性转变为亲水性。为展现该材料的光、磁双功能特性，我们利用磁性模具产生的周期性磁场对该复合颗粒进行图案化诱导组装，然后通过搭载980 nm激光器的显微镜获得了该组装图案的上转换发光图像。　　 （3）稀土钒酸盐纳米颗粒的水热合成及生物探针应用　　 YVO4：Eu作为典型的紫外激发的红色发光材料，具有高量子产率、高色纯度、高稳定性等特点，此外由其衍生的红色发光材料还有GdVO4：Eu和YPxV1-xO4：Eu等。其中，Gd3+离子具有7个f轨道未成对电子，其较强的顺磁性有可能使发光材料本体兼备磁共振成像造影对比增强的性能；YPxV1-xO4：Eu通过在钒酸基质中引入不传能的磷酸根掺杂离子，阻断其非辐射能量传递并提高了整体发光效率。本文通过温和的水热反应成功制备了上述三种纳米晶体。合成中利用磷酰基聚丙烯酸与金属离子的配位作用调控稀土硝酸盐与钒酸钠的共沉淀反应，在高分子包覆纳米晶限制其过度生长的同时，利用高分子产生的静电及空间斥力阻止纳米晶交联和团聚，一步合成了水溶性的YVO4：Eu纳米晶，所得产物的总量子产率高达54％。　　 后续的生物探针应用研究主要围绕YVO4：Eu纳米晶展开。YVO4：Eu颗粒表面的酰基聚丙烯酸既保证了该材料在纯水及缓冲溶液中的分散性，同时也提供了生物修饰的反应位点。我们利用羧基与氨基的共价偶联反应在纳米晶表面进行了生物素的修饰，然后凭借生物素与亲和素蛋白的生物识别作用，在固相吸附免疫荧光分析和蛋白质芯片检测两个模型实验中验证了YVO4：Eu纳米晶作为发光探针的性能。此外，还考察了未经修饰的YVO4：Eu和GdVO4：Eu纳米晶用于细胞标记显微成像、光谱成像的效果，以及发光纳米晶在实验小鼠体内的生物分布情况，为靶向标记成像应用研究奠定了基础。