联芳基阻旋手性化合物作为一类重要的轴手性化合物,广泛分布于天然产物和活性生物分子中,同时也是众多优势配体或催化剂的核心骨架,结构上分为非桥链和桥链的联芳基轴手性化合物。目前构建联芳基轴手性化合物的方法主要包括从头合成芳环、不对称芳基-芳基的交叉偶联反应、氧化偶联反应、去对称化、以及(动态)动力学拆分等。本论文的研究主要是基于过渡金属催化来构建联芳基轴手性化合物。主要分为两个部分:第一,钯催化不对称合成2-芳基环己烯酮轴手性“平台分子”研究;第二,铜催化Sommelet-Hauser重排反应研究。第一章:除了氧化偶联反应外,目前不对称芳基-芳基的交叉偶联反应是最直接构建联芳基轴手性化合物的方法之一,但常具有较大的底物局限性,例如底物邻位取代基性质发生了改变,往往就需要新的催化体系来获得满意的对映选择性。为了解决经典偶联反应底物局限性的问题,我们课题组提出合成“平台分子”的策略:通过同一分子多样性合成其他种类的轴手性分子。在苯乙烯-芳烃骨架的轴手性化合物的基础上,完成了基于α,β-不饱和酮-芳烃骨架的轴手性化合物实现联芳基轴手性化合物多样性的合成。利用改造的BoPhoz配体高对映选择性合成了刚性较小的2-芳基环己烯酮轴手性“平台分子”;对“平台分子”进行衍生化,合成了高ee值的苯酚类、咔唑类、苯胺碳酸酯类、苯醌类和碘苯类等不同邻位取代基的联芳基轴手性化合物。第二章:非手性的联芳基六元氮杂环状化合物与手性金属卡宾原位生成氮叶立德,反应生成了与Stevens重排相互竞争的Sommelet-Hauser重排的螺环产物。已有的文献通过Sommelet-Hauser重排构建螺环化合物的报道仅有一例,而且存在反应的选择性、底物普适性较差等问题。而我们发展的扭转张力促进的铜催化Sommelet-Hauser重排反应选择性、底物普适性良好,产物可进一步衍生为醇类、多环化合物等。模型反应的研究表明扭转张力极大地促进了 Sommelet-Hauser重排,增强了对该反应机理的认知。