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致病性微生物污染是影响饮用水安全的重要因素之一,直接关系人类的生存与健康。目前应用最为广泛的氯气、臭氧和紫外光照射消毒法虽然均具备高效性的特点,但越来越多的研究表明其在杀菌的同时也会对人体健康和生态环境产生一定的副作用。寻求新的、更加安全高效的饮用水消毒技术对于减少水媒疾病的传播,提高公众健康水平具有十分重要的意义。本论文以饮用水中常见的致病菌大肠杆菌为目标指示菌,考察了自行制备的两类负载银催化剂的水中杀菌活性,并采用XRD、XPS、BET、UV-vis、TEM、SEM、ICP-OES以及ESR等手段系统研究了催化剂的物化特性,探讨了不同反应条件对杀菌过程的影响,明确了反应过程中所涉及活性氧物种的产生机制,成功揭示了催化剂通过活化分子氧实现水中催化氧化杀菌的机理,并对该技术的实际应用提供了一些基础实验参数。
首先,对本实验室原有的、用于气相催化杀菌的负载银氧化铝催化剂Ag/Al2O3和AgCl/Al2O3的水中杀菌活性进行了研究。发现该材料在室温无需外加能量输入的条件下,即可对水中大肠杆菌表现出很高的杀灭活性。通过对催化剂的系统表征,证明所负载的活性组分Ag主要以金属态高度分散在催化剂表面,并共存有Ag+、Agnδ+和Agn等表面物种,形成了有效的氧化还原活性中心。在接下来的影响条件和机理研究中选取了更适用于水中的AgCl/Al2O3催化剂进行考察,发现水中溶解的氧分子在催化杀菌过程中发挥着重要的作用。通过在杀菌实验中引入各种活性氧捕捉剂间接证明了涉及活性氧物种(ROS)的催化氧化作用的存在,且TEM表征结果和催化剂在不同反应条件下的杀菌效果进一步验证了这种推理。同时我们也发现AgCl/Al2O3催化剂在水中仍有明显Ag+溶出的现象,并且Ag+也参与了杀菌过程,对催化氧化杀菌过程的研究造成了一定的干扰。
针对以上问题,对催化剂进行了重新设计和改进。采用具有良好吸附性能和离子交换能力的AlPO4作为载体,负载活性组分Ag的同时负载适量具有储氧能力的Ce,制备了一系列不同Ag、Ce负载量的Ag(xCe)/AlPO4催化剂。对催化剂进行进一步优选,发现按照原子个数比Ce/Ag=1的比例负载的4wt.%Ag-Ce/AlPO4催化剂表现出最好的催化杀菌活性。Ce的添加没有影响负载的活性组分Ag的赋存状态,同时还有效促进了金属态Ag更好的分散,并抑制了Ag+的溶出。研究表明Ce4+/Ce3+氧化还原对的迅速相互转化可提供催化氧化过程所必需的足够的氧气,有效地驱动表面Ag物种形成氧化还原活性中心,从而促进了催化杀菌的过程。使用ESR在室温无需外加能量输入条件下即在Ag-Ce/AlPO4催化剂体系中检测到了两种具有强氧化性的典型ROS物种——·OH和·O2-,为催化氧化作用的存在提供了强有力的直接证据。通过在杀菌实验中引入过氧化氢酶,充分证明了H2O2是反应过程中生成的重要中间体。明确提出了催化剂的催化杀菌机理,即通过将生成的H2O2经由类-Fenton反应分解而最终生成·OH来实现其高效的催化氧化杀菌作用。而通过TEM表征的催化剂作用前后大肠杆菌的形貌变化,以及催化剂在不同温度和pH条件下的杀菌效果也很好的支持了上述的催化氧化反应机理。
值得指出的是,Ag-Ce/AlPO4催化剂在室温范围内杀菌活性随温度的升高而显著增强,且在中性条件表现出最好的杀菌活性,这些显著的优点均使该催化剂具有良好的应用前景。更重要的是,以上研究结果为进一步研制开发安全高效的新型饮用水消毒净化材料提供了新的思路和有价值的理论参考。