【摘 要】
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质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs）和金属空气电池作为一种新型能源存储技术,具有环境友好、能量密度及转换效率高等优点,被认为是未来的理想动力能源。氧还原反应（ORR）阴极催化剂对它们的性能优劣起着至关重要的作用。贵金属铂基材料被认为是理想的ORR催化剂,然而由于铂的高昂的价格,且储量稀少,因而限制了 PEMFCs和金属空气电池大
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质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs）和金属空气电池作为一种新型能源存储技术,具有环境友好、能量密度及转换效率高等优点,被认为是未来的理想动力能源。氧还原反应（ORR）阴极催化剂对它们的性能优劣起着至关重要的作用。贵金属铂基材料被认为是理想的ORR催化剂,然而由于铂的高昂的价格,且储量稀少,因而限制了 PEMFCs和金属空气电池大规模商业化的进程。近年来,开发价廉易得、高活性、高稳定性的碳基氧还原催化剂来替代传统的Pt基催化剂成为了燃料电池和金属空气电池研究领域的热点。本文通过气相掺杂,自组装阶段调配金属配比,配体金属扩散和气相刻蚀与沉积等方法设计制备了一系列高性能的Fe-Nx/C氧还原催化剂,研究结果主要包括:（1）以二茂铁为有机铁源及水溶剂法制备的ZIF-8为前驱体,通过高温热裂解制备得到Fe-Nx原子级分散的正方体多孔碳氧还原催化剂。实验结果显示:该催化剂在碱性及酸性介质中均展现出优异的氧还原催化活性以及良好的稳定性。在碱性溶液中,其半波电位（E1/2=0.905 V）比商业Pt/C催化剂高出55 mV;在酸性溶液中,该催化剂（E1/2=0.79 V）具有与商业Pt/C催化剂相接近的半波电位。此外,催化剂氧还原反应在两种介质中均是按四电子反应路径进行。以最优催化剂PCN-A@Fe SA作为阴极催化剂,制备的膜电极（MEA）在H2-O2 PEMFC测试中,其峰值功率能够达到514mW cm-2,在0.7V和0.6 V时,电流密度分别能够达到620和1000mAcm-2。进一步将该材料用于锌-空电池阴极催化剂,其最大功率为185 mW cm-2。最后,通过同步辐射（XAS）和理论计算（DFT）进一步分析说明,Fe2+N4作为活性位有利于氧的结合以及OH*中间体的脱附,从而提高催化活性。（2）通过以Fe（C2H3O2）2为铁源,2,2-双咪唑作为氮源与2n（C2H3O2）2配位聚合。经高温热裂解制备出一种高性能的Fe/N共掺杂具有竹节状形貌氧还原催化剂。优化后的催化剂（C-FeBF 0.06）在碱性介质中,E1/2为0.905 V（vs.RHE）,在酸性介质中,催化剂的半波电位（E1/2）为0.79 V（vs.RHE）。该催化剂在碱性及酸性介质中均表现出优异的稳定性,催化剂氧还原反应按四电子反应路径进行。实验结果发现:通过调控锌铁与2,2-双咪唑配位聚合,制备出具有竹节状形貌以及Fe-Nx活性催化剂,且由于2,2-双咪唑本身含有高氮量,能够进一步锚定Fe原子,防止大颗粒的铁物种出现,增加比表面积以及介孔结构。从而控制催化剂中氮含量以及氮物种的组成比例。其中铁含量高达3.34%wt。（3）ZIF-8自组装过程加入配体化合物2,2-双咪唑铁,经高温热裂解,制备出双配体衍生Fe-Nx活性位碳基/纳米管纳米复合材料。电化学测试表明制备的最优催化剂（C-FeTZ0.06）在0.1 MKOH碱性介质中,催化剂起始电位为1.02 V,E1/2为0.90V。在0.1 M HClO4酸性介质中,催化剂C-FeTZ 0.06起始电位为0.97 V,其半波电位比商业Pt/C仅低60 mV。与此同时,该催化剂还具有非常好的稳定性。（4）以水溶剂法制备的ZIF-8为前驱体,环戊二烯基二羰基铁二聚体中铁-铁电子对为铁源,通过非接触法高温裂解首次制备得到偶联铁分散具有凹型结构的氧还原碳催化剂。催化剂N-CC@Fe DA在酸性和碱性介质中表现出优异的氧还原性能以及稳定性。其中在碱性介质中,半波电位比商业Pt/C催化剂高出65 mV。在酸性溶液中,催化剂半波电位（E1/2）为0.79 V,具有与商业Pt/C催化剂相接近的半波电位。此外,该催化剂在酸碱两种介质中均是按四电子反应路径进行。以最优催化剂N-CC@Fe DA作为阴极催化剂,组装质子交换膜燃料电池测试,N-CC@Fe DA的输出功率密度可达724mW cm-2。组装Zn-air电池进行测试,最大功率密度162 mW cm-2,研究发现环戊二烯基二羰基铁二聚体气相沉积不仅可以促进催化剂中Fe-Fe偶联,还可以调节碳材料的孔结构和氮物种比例。DFT计算和XAS进一步表明,催化剂中偶联Fe-Fe存在,不仅活化O-O键,还有利于氧亲和和中间体产物脱附,从而提高了氧反应的效率。
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