汞是一类高生物毒性的人体非必需元素,可以通过食物链富集对人类和生物圈造成危害。汞在大气中的存在形式主要有气态单质汞（GEM）、气态氧化汞（GOM）和颗粒态汞（PBM）,大气汞由于其特殊的物理化学性质以及较长的生命时间,成为近年来大气环境研究关注的全球性污染物。长三角城市地区作为我国工业化程度高、人口密度大、环境污染严重的地区之一,关于大气汞污染特征和成因的研究却十分有限。本文通过外场观测和数值模拟相结合的方法,针对长三角典型城市大气汞特征进行了系统研究。基于观测揭示了长三角典型城市（南京）气态总汞（TGM=GEM+GOM）,颗粒态汞以及大气汞干湿沉降的变化特征和影响因子,利用箱模式探究了大气汞化学的转化机理及其敏感性,借助区域大气环境模式CMAQ定量解析了长三角及周边地区大气汞污染的来源贡献和大气过程影响。主要研究结果如下:（1）基于观测研究了南京TGM浓度的变化特征和影响因子。2011年1月18日～12月31日在南京大学城市大气环境观测站开展了TGM连续在线观测。观测期间南京城区TGM平均浓度为7.9±7.0 ng m^-3,显著高于北半球大陆背景浓度(～1.5 ng m^-3),但与国内其他城市浓度水平相当。南京城区TGM浓度呈现夏高冬低的季节变化特征,与全球其他很多站点存在差异。TGM浓度与气温、太阳辐射很好的正相关关系,以及冬季和夏季TGM浓度与CO浓度相关系数的显著差异,反映了夏季自然源排放对南京城区TGM浓度的重要影响,这些自然源排放可能来自于早期沉降的汞再释放。TGM日变化特征也十分显著,通常在7～10时出现8 ng m^-3以上的浓度峰值。春季日变化幅度最大,冬季最小。HYSPLIT后向轨迹聚类分析表明局地气团的平均浓度最高,达到11.9 ng m^-3,而北方快速输送而来的气团TGM平均浓度最低。（2）基于观测研究了南京大气汞沉降和颗粒态汞的变化特征和影响因子。2011年6月～2012年2月在南京城区同时开展了降水和分粒径大气颗粒物综合观测以分析大气汞沉降和PBM浓度的变化特征。观测期间,降水中体积权重平均汞含量为52.9 ng L^-1,变化范围在46.3～63.6ng L^-1之间。9个月中单位而积大气汞湿沉降总量为56.5 μg m-2,低于我国其他城市的观测结果,但是远高于北美和日本的沉降量。夏季大气汞湿沉降量明显偏多,占9个月湿沉降总量的82.7%,主要受降雨量控制。汞与硫酸盐、硝酸盐湿沉降的相关关系反映了人为源排放对大气汞湿沉降的影响,而与大气汞湿沉降通量相关关系最大的降水中离子为甲酸根离子、钙离子和镁离子,说明植被和土壤再悬浮颗粒等自然源排放对南京城区大气汞湿沉降有重要影响。观测期间南京城区PBM平均浓度为1.10±0.57ng m^-3。PBM浓度季节变化显著,冬季浓度明显偏高,与冬季PM10浓度升高有关。总体而言,粒径小于2.1μm粒子占PBM浓度54.2%。夏季粗颗粒PBM比例增加,秋季和冬季细颗粒PBM主导作用更加显著。颗粒物中汞含量在<0.7μm和4.7～5.8μm粒径段呈现双峰结构。9个月中单位面积PBM干沉降通量为47.2 μg m-2,较湿沉降通量小16.5%。粗颗粒PBM由于其干沉降速度明显较高,对干沉降总量贡献达到52.2%。降水量与PBM浓度之间显著的负相关关系表现了降水对PBM重要的清除作用。（3）利用箱模式CAABA/MECCA研究了大气汞的转化机理及其敏感性。研究表明,在我国城市大气环境背景下GEM平均转化率为2.7%h^-1,最大小时转化率为14.0%h^-1。HgCl和ClHgBr是GEM最主要的气相氧化产物,浓度分别为10^-12和10^-14 mol mol^-1量级。HgO、HgCl2和HgBr2大部分会转化进入液态,参与液相化学反应继续与Br-、Cl-结合生成大分子产物但浓度较低。大气汞的氧化受光化学反应影响较大,日间氧化转化率相对夜间增加10个量级以上。在敏感性试验条件下,极端高温（313K）、极端低温（253K）、高相对湿度（95%）、高太阳辐射（夏至日）以及高气溶胶液态水含量(10-9g m^-3)分别导致GEM的最大转化率较基准试验提高112%、56%、3%、61%和12%。而O₃浓度、NOx浓度升高会导致Cl和Br被氧化从而间接减缓GEM的氧化速率。通过完善CMAQ中大气汞气相化学氧化机制,对长三角地区O₃、Cl2、Cl、H2O2、OH、Br、BrO七类氧化剂对GEM氧化贡献空间分布进行模拟。结果显示,从海面到内陆GEM的氧化转化速率逐渐减小,差异达25%,其中Cl对GEM的氧化作用比例达90%以上。除了Br和BrO外,其他氧化剂对GEM的氧化作用均呈现夏季较高的季节变化特征。O₃、Cl、H2O2、OH和BrO对GEM的氧化速率垂直廓线都在800～2500 m高度范围内呈单峰结构,而Br的氧化作用在300 m以上逐渐增加。（4）利用包含大气汞模块的CMAQ模式对长三角及周边地区大气汞浓度和沉降特征进行模拟,并开展了过程分析。以2011年为基准年,对我国地区自然源、水泥生产、民用生活、工业锅炉、金属生产、燃煤电厂和交通排放共7类排放源的贡献进行模拟计算。结果表明,自然排放对长三角及周边地区GEM年均浓度贡献最大（36.6%）。人为源中,金属制造（8.4%）和燃煤电厂（7.1%）是GEM重要的贡献来源。人为源对GOM和PBM贡献分别为86.7%和79.1%,导致了 42.7%和62.4%的大气汞干湿沉降,其中工业锅炉是大气汞沉降最重要的排放来源。我国境外输送对长三角及周边地区GEM浓度和汞的湿沉降都有30%以上的贡献。长三角区域本地排放对城市地区的GEM浓度的贡献（45.7%）比郊区高8.5%,而对城市地区GOM和PBM浓度的贡献（74.8%,66.0%）比郊区高约30%。通过对9类主要大气过程的影响分析,发现排放和垂直扩散是对近地层GEM和PBM影响最大的过程,干沉降是降低地表GOM浓度最重要的过程。大多数人为源排放导致了大气汞通过水平平流和垂直扩散过程离开城市近地层,而通过水平平流传输至郊区,导致郊区近地层大气汞浓度增加。本文系统分析了长三角城市地区的大气汞污染特征、转化机制和影响因子,研究表明南京城区TGM、PBM浓度和汞干湿沉降具有明显的季节变化特征,其平均水平与我国其他城市地区观测结果相近,而显著高于欧美国家。大气汞的气相和液相化学机制复杂,极端高温和低温、相对湿度的增加、太阳辐射的增强以及气溶胶液态水含量的升高会加速GEM的转化,而O₃浓度、NOx浓度升高则作用相反。自然排放是长三角及周边地区GEM最重要的来源,GOM、PBM浓度以及大气汞的干湿沉降则主要来源于人为源排放,尤其是工业锅炉的贡献。我国境外输送对GEM浓度和汞湿沉降的影响达到30%以上。城市地区排放的大气汞通过水平平流和垂直扩散过程导致郊区大气汞浓度增加,长三角本地源排放对城市地区大气汞浓度的影响明显高于郊区。本文的研究结果可以为城市地区大气汞污染的治理提供一定的科学依据。