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环己醇是重要的有机溶剂和化工中间体。作为溶剂广泛应用于涂料及纺织工业中生产油漆、虫胶及染料;也可作为消光剂用在纺织品和合成纤维织品中;还可作为生产医药、化妆品、杀虫剂、除草剂等的原料。我国主要将其用于生产己二酸以及作为生产酰胺类化合物的中间体。 当下工业上生产环己醇主要的方法是环己烷氧化法,该工艺先由苯全部加氢制成环己烷,随后催化氧化环己烷得到环己醇和环己酮,然而采用此工艺的环己烷单程转化率仅为7~12%。另外,日本旭化成公司开发了苯部分加氢生成环己烯,再通过环己烯直接水合生产环己醇的工艺,由于环己烯在水中溶解度低及平衡转化率低,环己烯直接水合工艺存在水量大、环己烯转化率低、能耗高等缺点。近年来,通过羧酸环己酯的水解制备环己醇这一工艺路线得到很多研究者的认同,运用先酯化再水解的工艺成功实现了环己烯的间接水合,该工艺可以获得较高的环己醇收率。本文研究了磺酸树脂作催化剂、常压下醋酸与环己烯加成酯化生产醋酸环己酯,以及醋酸环己酯水解生产环己醇的宏观反应动力学,为实现环己烯间接水合生产环己醇工艺的反应器设计与优化奠定基础。 论文首先在全混釜反应器内,考察了醋酸与环己烯加成反应生产醋酸环己酯的工艺,研究结果表明在酸烯摩尔比为3∶1、反应温度为90、85、80℃下醋酸环己酯的选择性均大于97.8%,回归得到反应平衡方程为Keq=exp(4873/T-13.813)。建立了环己烯(B)/醋酸(A)、醋酸环己酯(C)/醋酸(A)两个二元体系的组分间吸附平衡常数的关系为KB=5.2112 KA,KC=2.5123 KA。在搅拌转速为400 r/min的条件下消除催化剂的外扩散影响,在70~90℃范围内采集宏观动力学数据,建立醋酸与环己烯加成反应的拟一级经验模型、Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)机理模型和Eley-Rideal(ER)机理模型,并用非线性最小二乘法对动力学模型进行了数据回归。通过对残差分析及统计检验,结果表明,采用LHHW模型能够最好地描述醋酸与环己烯加成反应的宏观动力学行为,得到该模型的活化能为93.063 kJ/mol、指前因子为5.33×109 L2/(g·min·mol),同时拟合得到醋酸吸附平衡常数为KA=0.0437。 论文进一步在全混釜反应器内研究了醋酸环己酯水解反应工艺和动力学。使用亲水性的磺酸树脂催化醋酸环己酯水解,反应产物醋酸具有助溶剂的作用,增加催化剂用量(催化剂吸水)的同时控制初始水酯摩尔比,可使反应液在均相下进行,提高醋酸环己酯的反应速率。根据不同温度下反应反应平衡常数拟合得到反应平衡方程Keq=exp(-2177.8/T+5.0026)。在搅拌转速为500 r/min的条件下消除催化剂的外扩散影响。由于醋酸环己酯在水解的同时还存在醋酸环己酯分解的副反应,因此,建立了包含水解主反应和醋酸环己酯分解副反应在内的拟一级经验模型和LHHW机理模型,并用最小二乘法对动力学模型进行了参数拟合。结果表明,LHHW模型可以较好的描述醋酸环己酯水解的宏观反应动力学行为,水解反应的指前因子及活化能分别为1.02×107 L2/(g·min·mol)和62.929 kJ/mol。