脱嵌型钒基负极材料用于电化学储能

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脱嵌型钒基负极材料拥有较高理论比容量,安全较低工作电势,优异的倍率性能,被认为是最具有潜力的动力锂离子电池负极材料。其中,Li3VO4是最具有代表性的材料。Li3VO4作为锂离子电池负极材料具有394 mAh g–1的理论容量和安全较低的工作平台(~1 V),具有显著的商业化应用前景。然而,较低的电子电导率限制了它的倍率性能和循环性能。为了解决这一问题我们采用一系列掺杂方法来提升其电化学性能。(1)采用固相反应合成了一系列掺Cr3+的Li3VO4化合物。得到的Li3-xCr2xV1-xO4化合物(x=0,0.01和0.02)具有相同的正交晶体结构(Pnm21空间群)。与Li3VO4相比,Li2.98Cr0.04V0.98O4的电子电导率提高了两个数量级。Cr3+掺杂的额外好处是增加Li+扩散系数和减小颗粒尺寸。因此,Li2.98Cr0.04V0.98O4不仅显示出大的可逆比容量(363mAh g–1在60 mA g–1的电流密度下)和优异的循环稳定性(在1200 mA g–1的电流密度下1000次循环后的容量保持率为86.6%),而且还显示出良好的倍率性能(147 mAh g–1在1200 mA g–1的电流密度下)。(2)利用Cr3+-Si4+共掺杂制备了“零应变”的γ相的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4化合物。“零应变”材料是长期循环的理想储能材料,因为它们的体积变化可以忽略不计,并且可以显著降低充放电过程中诱发的结构恶化。然而,所探索的“零应变”化合物非常有限,且其容量很小。在这里,我们探索了γ相的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4作为锂离子电池的负极化合物,并通过原位XRD、原位透射电镜和应力几何相分析,意外地发现了其在嵌入和脱出锂离子过程中表现出“零应变”的特性。锂离子按顺序嵌入到4c(1)和8b位点,但其最大单位晶胞体积变化仅为0.18%,该值在目前所报道的“零应变”化合物中是最小的,此外,由锂化引起的最大应变仅为0.07%。因此,γ-Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4(γ-LCSVO)微米颗粒(γ-LCSVO-MP)和纳米线(γ-LCSVO-NW)在10C下循环2000次后均表现出良好的循环性能,其容量保持率分别为95.5%和90.1%。γ-LCSVO-MP和γ-LCSVO-NW分别在0.1C时表现出了305.8和445.7 mAh g–1的可逆容量,在10C倍率下,分别保持了78.4和251.2 mAh g–1的可逆容量。此外,γ-LCSVO显示了~1.0 V的合适工作电位,显著低于著名的“零应变”材料Li4Ti5O12(~1.6 V)。这些优点表明,γ-LCSVO可以成为一种高能、安全、快速充电、稳定的锂离子电极材料。
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