生物质水热降解过程机理与产物形成机制研究

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随着能源与资源的短缺和环境污染的日益严重,生物质高效转化和产品高值化利用引起了广泛的关注,但由于生物质自身的能源品位较低,以单一产品为目标的转化模式并不具有长远的竞争力,通过利用水热降解技术可以实现生物质的资源化以及高值化利用。因此,本论文以农作物秸秆(麦秆、棉秆,稻秆),林业废弃物(松木屑),水生植物(水葫芦)以及模型化合物(纤维素,半纤维素和木质素)为原料,以水热转化为技术路线,利用高温高压水热反应器,以得到具有较高利用价值的生物油和水热炭为目标产物,深入地研究生物质水热降解的影响因素、反应过程机理和目标产物调控,为生物质水热转化规模化和高值化利用提供科学指导,为其工业化应用提供数据基础。首先,对生物质主要组份(纤维素)的水热降解特性进行了系统地研究,全面分析了反应温度和停留时间对纤维素水热产物分布的影响,并从产物的化学结构入手,对纤维素水热解机理进行了探索。随着温度的升高,重质油产率在250℃时达到最大,重质油组分变得复杂,固体残渣产率逐渐降低。随着停留时间的延长重质油产率呈现先增加后降低的趋势,而其对固体残渣产率没有明显的影响,然而通过对固相产物的热重、红外、元素、SEM和XPS分析表明停留时间的延长可以提高焦炭的化学官能性,这为生物质水热机理的研究提供了依据。其次,通过对生物质的三个主要模型组分(纤维素、半纤维素和木质素)合成生物质的水热试验,采用兼有上、下界约束条件的极端顶点设计方法研究各组份对水热产物的分布特性的影响,发现三组分间存在明显的相互作用,并建立了与生物质水热产物和三组分含量相关的数学模型,以预报生物质水热特性或用于计算生物质中三组分的含量,计算结果和实验结果有较好的一致性,为全面理解三组分对生物质水热特性的影响打下了基础。为进一步了解生物质水热机理和产物的形成特性,基于典型的生物质样品(稻秆、棉杆、松木屑和水葫芦),研究水热反应温度、压力、催化剂以等对生物质水热转化特性的影响规律,并采用正交实验设计对生物质水热过程进行优化。在无催化剂加入的试验中,确定了重质油生成的最佳反应条件,催化剂的加入不仅对重质油产率的提高有影响,对固体残渣的生成也产生了抑制作用,尤其K2CO3作为催化剂时,有效提高了重质油的产率。通过GC-MS分析可知棉秆液体产物复杂,包括酸类、醛类、酮类、酯类、酚类等所有物质,其中以酸类、酯类、酚类及其衍生物居多。催化剂的加入在提高油产率的同时,在一定程度上改善了油的品质,对生物质的水热机理有了一定的了解和认识。在高温高压液态水的环境中通过选择不同的原料、反应温度、时间、压力、反应物浓度。研究水热过程中水热炭的形成和理化结构演变,揭示水热过程中生物质的热分解机理,针对不同的原料,水热炭特性明显的不同;木材和秸秆类生物质得到的水热炭有着较高的产率和热值;水生植物水葫芦所得到的水热炭虽然产率较低,但是形貌最好,可作为一种新型的生物质炭材料,从而提高生物质资源的利用价值。反应温度和停留时间对水热转化都有明显的影响,温度对焦炭的化学特性有着明显的影响;而停留时间却对焦炭的物理特性有着明显的影响,为生物质水热法制取高品质炭的发展打下了基础。为了进一步探讨水热炭的生成机理以及炭微球的形成机制,采用SEM、TEM、 FTIR、XPS等分析仪器对水热转化过程中水热炭的理化结构及其炭微球的结构特性进行全面分析,并建立了生物质基炭微球水热转化动力学模型:研究发现水热炭具有典型的核壳结构,炭微球的表面含有大量的活性含氧官能团,而内部则为低活性的含氧官能团。停留时间的延长有利于纳米炭微球的形成;微球的生成通常经历成核阶段和生长阶段,对生物质能源的高效利用和生物质水热技术的发展有着重要的意义。
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