【摘 要】
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化石能源的过度开采,带来了不可逆转的环境问题与能源危机,为了实现绿色可再生能源的开发利用,科学工作者基于生物质的丰富多样、可再生等特点,对生物质资源进行合理的资源化利用。特别是,在生物质三大组分制生物燃料、高附加值化学产品的研究上取得突破性的发展,提高生物质能源的转化效率。其中,半纤维素和纤维素衍生的羰基化合物在生物质转化中扮演着十分重要的角色,糠醛(FAL)和乙酰丙酸(LA)是重要的半纤维素衍生
【基金项目】
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国家自然科学基金(NO.22068022);
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化石能源的过度开采,带来了不可逆转的环境问题与能源危机,为了实现绿色可再生能源的开发利用,科学工作者基于生物质的丰富多样、可再生等特点,对生物质资源进行合理的资源化利用。特别是,在生物质三大组分制生物燃料、高附加值化学产品的研究上取得突破性的发展,提高生物质能源的转化效率。其中,半纤维素和纤维素衍生的羰基化合物在生物质转化中扮演着十分重要的角色,糠醛(FAL)和乙酰丙酸(LA)是重要的半纤维素衍生羰基化合物,可以通过转移加氢实现糠醇(FOL)、乙酰丙酸酯和γ-戊内酯(GVL)等精细化学品的高效转化。实现FAL和LA的高附加值转化的关键则是设计一种绿色、高效、经济的催化体系。金属有机框架(MOF)材料是一种重要的多功能催化材料,具有高比表面积、催化活性和高度可调控性,在催化领域中应用广泛。基于此,本论文旨在以生物质衍生化合物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)为配体设计合成介孔金属有机杂化材料,并利用其实现FAL和LA等生物质羰基化合物转移加氢还原制备高附加值化学产品。主要的研究内容包括及结论以下两个方面:(1)以乙酸为调节剂,通过生物质衍生化合物FDCA和硝酸锆的简单自组装,制备了介孔金属有机杂化材料(Zr-FDCA),并通过在异丙醇中将FAL转移加氢合成FOL来测试催化剂的活性。表征结果显示,由于乙酸和FDCA之间存在竞争配位关系,Zr-FDCA显示出更高的路易斯酸碱(L酸碱)位点,因此表现出了优异的催化性能。在反应条件为150℃和3 h实现了FAL完全转化为FOL,基于实验结果,建立了一个描述该反应的动力学模型,它可以作为一个有效的工具来监测反应过程并调整反应条件以获得目标产物,并且,实验值和预测值之间具有良好的相关性(R~2>0.9)。同时,Zr-FDCA也具有良好的可回收性,可以很简便地从反应混合物中分离出来并重复使用,循环使用至少5次不会有明显的活性损失。普适性研究发现,Zr-FDCA对于大部分典型的醛类和酮类具有良好的普适性,可以较为高效的得到目标产物。然而,Zr-FDCA用于LA的转移加氢反应却只得到了相对较低的得率,这一问题值得我们做出进一步的探究。(2)基于实验一的不足之处,我们对催化剂进行了改进,以解决催化剂对于LA转化为GVL的较低得率问题。在原有的Zr-FDCA杂化材料基础上引入磷钨酸,利用浸渍法对催化剂进行改性,制备了具有L酸、L碱和Br(?)nsted酸(B酸)的多功能复合材料Zr-FDCA-HPWO,用于LA合成GVL的级联反应。探究催化剂的活性、催化反应的条件依赖性,可以发现,反应仅需在75 mg催化剂,180℃和2 h的条件下进行,就可以获得LA的全转化率和94.4%的GVL得率。催化剂的表征结果证明,磷钨酸成功地被引入复合材料中,对复合材料的结构特性、酸特性和稳定性都产生了影响。Zr-FDCA-HPWO复合材料出现了不同于Zr-FDCA的晶型结构;磷钨酸的较差的结构特性使得复合材料的比表面积大幅降低;但磷钨酸的高热稳定性使得复合材料热稳定性上升;最值得注意的是酸特性的变化,相比于Zr-FDCA,复合材料中出现了B酸。B酸的存在极大地促进了反应的进行,催化剂在经历5次循环后仍然具有良好的催化活性和稳定性。催化剂的反应机理探究表明,级联反应的3个过程由L酸、L碱和B酸协同催化完成。本文通过对MOF衍生催化剂的合成与改性构建了两种加氢催化剂,在生物质衍生羰基化合物尤其是FAL和LA转化为高度价值化学品的反应中表现出超高的活性,希望能为生物质液体燃料添加剂和高附加值产品的转化提供一些参考和数据。
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