水生植物根系分泌物光致活性物质生成及光降解典型PPCPs机制研究

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药物和个人护理用品(PPCPs)是水环境中广泛检出的污染物,其具有环境持久性、生物富集性和生物毒性,对人类健康和生态安全构成潜在危害,如何高效降解水中PPCPs是水环境领域的研究热点。UV-LED光源波长可控、结构紧凑、不含剧毒元素汞,可根据PPCPs紫外吸收和化学反应活性,选择特定波长对其精准光降解,是环境光化学的重要研究方向。水生植物根系分泌物是湿地等水环境中溶解性有机物(DOM)的重要组成部分,是一种良好的光敏化剂,其能光诱导生成激发三线态DOM(~3DOM*)、单线态氧(~1O2)、羟基自由基(·OH)等活性物质,对水环境中PPCPs的降解起重要作用。然而,植物根系分泌物光致活性物质产生与激发波长之间的关系及其机理尚不清楚。本文主要研究了UV-LEDs对水生植物根系分泌物光致活性物质生成及光敏化降解典型PPCPs的影响。选取四种水生植物(绿萝、水芙蓉、水葫芦、睡莲)根系分泌物为研究对象,分析了其水质和光化学性质;研究了在不同波长UV-LED照射下,植物根系分泌物光致活性物质生成量子产率与波长之间的关系,阐释其生成机理;以阿替洛尔(ATN)和西咪替丁(CTD)为目标污染物,研究了在不同波长UV-LED照射下目标污染物直接和光敏化降解规律,探讨目标污染物量子产率与活性物质之间的关系,并分析污染物的降解机理。主要研究内容和结论如下:首先,进行了水生植物根系分泌物理化性质的表征,结果发现:(1)四种植物根系分泌物中常见阴离子和金属离子含量较低且相差不大;(2)四种植物的根系分泌物DOM芳香性和分子量大小为:睡莲>水葫芦>绿萝>水芙蓉,其中水葫芦根系分泌物分子量分布跨度较大,小分子量DOM含量显著高于其余三种植物;(3)荧光光谱结果表明根系分泌物中主要含有类蛋白、类富里酸、类腐殖酸和溶解性微生物产物等组分。其次,对水生植物根系分泌物光致活性物质进行了研究,结果发现:(1)对于λ<365 nm的UV-LED,不同植物根系分泌物的~3DOM*量子产率系数(f TMP)和~1O2量子产率(Φ1O2)大小皆为水芙蓉>绿萝>水葫芦>睡莲,而对于λ≥365 nm的UV-LED,植物根系分泌物的f TMP和Φ1O2的大小为水葫芦>水芙蓉>绿萝>睡莲;(2)在265~400 nm的UV-LED波长范围内,植物根系分泌物的f TMP在275 nm处达到最高值,随着UV-LED波长进一步增加,f TMP逐渐减小,且Φ1O2与f TMP有相同趋势,但根系分泌物的·OH量子产率(Φ·OH)随波长增加而下降;(3)不同波长UV-LED照射下四种植物根系分泌物的Φ1O2与f TMP存在显著的正相关性(R~2=0.89),而Φ·OH与f TMP的相关性不显著(R~2=0.62)。最后,研究了UV-LED对水生植物根系分泌物光敏化降解典型PPCPs的影响,结果发现:(1)PPCPs的吸收光谱与激发波长有重叠时才会发生直接光降解,ATN和CTD在激发波长处的吸光系数越大其直接光降解速率越大;(2)植物根系分泌物的光屏蔽效应抑制了PPCPs的直接光降解;(3)在各植物根系分泌物中,~3DOM*和·OH对ATN的光敏化降解起作用,其中~3DOM*起主导作用;~1O2对CTD的光敏化降解起主导作用,而·OH的贡献较小;(4)在不同波长UV-LED照射下,植物根系分泌物的f TMP与~3DOM*对ATN降解的量子产率系数(f ATN)具有良好的线性关系(R~2=0.91),CTD间接光降解速率常数与~1O2和·OH对CTD间接降解的一级反应速率常数之和具有良好的线性关系(R~2=0.99)。
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