我国“十二五规划”中,开发高性能膜材料是节能环保产业的一项战略发展内容,然而国内相关研究却甚少,大多仅停留于实验室阶段,较少结合实际应用去有效推进。作为当前最主流的商业化膜材料,PVDF(Polyvinylidene fluoride)占据了较大市场份额,但该材料表面能低,致使该材质膜亲水性较差,在实际应用容易被油类、蛋白质等疏水性有机物所污染,直接导致膜通量小、能耗高及使用寿命缩短,而解决此类问题的关键就在于对膜材料亲水改性。近几年,将无机纳米组分引入高分子膜成为膜材料研究领域的新热点,用此方式所获得的新型膜将兼具有机高分子与无机纳米材料的特点,综合性能表现较优良,且亲水性有较明显改善。经全面了解,目前此类研究中,用得较多的纳米材料是纳米TiO2、SiO2、AI2O3等,而采用纳米Zr02改性聚合膜材料的研究却很少。众所周知,在油水分离应用中Zr02陶瓷膜的性能表现尤其优良,这则取决于该材质膜的特殊表面性质,如高密度与强极性。由于Zr02膜的化学稳定性优于Ti02膜与A1203膜,研究者们认为Zr02膜更适合用于复杂苛刻的液相分离体系。Zr02因其材质性质能够成为膜材料中性能优异的无机增强相,其作为一种制膜材料将大有潜力可挖,所以去深入研究纳米Zr02改性PVDF膜就很可能开发出新型的性能优良的PVDF改性膜,该膜还可能具有面向实际应用过程的发展潜力与研究意义。基于此研究思路,论文就选用纳米Zr02粒子去改性PVDF膜材料,用NIPS(Nonsolvent-induced phase separation)法流延制备了新型的纳米ZrO2/PVDF改性膜,对该改性膜的制备工艺、膜结构性能开展全面研究,讨论了添加纳米Zr02粒子对成膜过程规律的影响。为了将该膜推向实际应用,本文以工业含油废水的处理难点问题“乳化油废水”作为应用研究切入点,从多角度探讨膜污染的规律,构建了研究该过程膜污染机制的方法体系,这为深入理解、领会此过程膜污染提供了理论依据,为更有效控制膜污染提供了指导策略。最后,结合制膜所得,将ZrO2/PVDF改性膜试制成MBR实验设备,应用于钢厂冷轧乳化油废水处理小试研究,以评估考察应用效能,为最终将本研究推向工程应用提供一定理论与技术指导。论文主要研究内容分以下几个方面：1、ZrO2/PVDF改性膜的制备与成膜规律研究首先研究NIPS法制膜工艺,对关键性影响因素开展全面讨论,选择溶剂.非溶剂类型、PVDF浓度、添加剂种类及含量这几项参数开展了制膜对比实验,得出制备PVDF膜的优化方案。在现有研究基础上,首次探索性地选用不同晶相(m-ZrO2、t-ZrO2与c-Zr02)的纳米Zr02粒子共混掺杂改性PVDF膜材料,制备了ZrO2/PVDF改性膜,通过XRD(X-ray diffraction, X射线衍射分析), FITR(Fourier transform infrared spectroscopy,傅立叶红外光谱分析),SEM (Scanning Electron Microscope,扫描电镜)与EDS (EnergyDispersive Spectrometry,能谱分析),亲水接触角,膜通量, BSA (Bovine Serum Albumin,牛血清蛋白)截留率及膜通量恢复率等指标系统性地表征、测试及分析了该改性膜的性能特点。研究发现：所制备的ZrO2/PVDF改性膜上成功负载了单一特定晶相的纳米Zr02粒子,PVDF高分子与纳米Zr02粒子之间没有明显化学键产生,两者是趋于物理性质的共混。改性膜表面的亲水性随纳米Zr02添加量的增大而改善,在m-ZrO2、t-ZrO2、C-ZrO2这三种晶相的纳米Zr02中,m-Zr02可较好改善膜表面亲水性,就总体而言,改性膜亲水角相比PVDF膜,下降幅度并不大。所制备的膜都呈超滤膜典型的非对称性多孔结构,加入纳米Zr02并没有对膜的主体结构造成明显影响。随着纳米粒子添加量增多,膜上纳米粒子的团聚现象愈明显。纳米Zr02粒子已成功嵌入PVDF膜材料本体之中,其在膜内分布相对均匀,但在膜成型及后续使用中尚存在着纳米Zr02的流失问题。膜过滤实验显示当纳米粒子添加量在0.75wt%时,改性膜的纯水通量达最大值,相比于PVDF膜大约提高30%,且Jw (m-ZrO2/PVDF膜)>Jw (t-ZrO2/PVDF膜)>Jw (c-ZrO2/PVDF膜)。改性膜的BSA截留率在70～82%,随纳米Zr02粒子添加量增加而略提高,同时BSA通量及纯水通量恢复率FR均有较明显的提升,这说明加入纳米Zr02使膜通量增大时,膜的抗污染能力同步得已提升。改性膜的孔隙率分布在80.5±0.7%至82.5+0.6%范围,没有因加入纳米Zr02表现出较明显变化规律,而添加了不同晶相纳米Zr02粒子的改性膜,其平均孔径却都随着纳米粒子添加量增加呈略为下降趋势。纳米粒子表面能与原子数、形状及原子间相互作用势有关,表面能就很大程度上取决于晶相结构。结合采用-ZrO2、t-ZrO2与c-ZrO2这三种不同晶型纳米粒子对PVDF膜的改性结果,认为是因纳米粒子晶相结构不同而存在表面能的差异,从而导致对膜改性效果有区别。在m-ZrO2、t-ZrO2与c-ZrO2三者间,m-Zr02是晶相结构原因而在粒子表面有更多·OH,具更高表面能,故与强极性的水分子之间亲合力较大,从而使改性效果较优。研究了此PVDF/DMAc/PVP/LiCl铸膜液体系的相行为及凝胶过程,讨论了添加纳米Zr02对成膜过程规律的影响。实验结果显示,添加纳米Zr02使得铸膜液粘度增加,破坏了体系原有相平衡,削弱铸膜液对非溶剂(去离子水)的容纳能力,使铸膜液体系趋于热力学非稳定态,促进相分离发生；该铸膜液体系的相分离成膜时间大约600s,添加纳米Zr02使溶剂与非溶剂之间的双向传质扩散速度加快,缩短了成膜所需时间。文中还讨论对比了两种凝胶成膜动力学理论,计算出了相应的成膜动力学因子,经分析认为孙本惠的将凝胶成膜过程分不同阶段的凝胶速率常数的理论对研究成膜动力学过程具重要借鉴作用。2、ZrO2/PVDF改性膜处理乳化油废水的膜污染机制研究以实验室配制的乳化油废水作模拟溶液,将制备的ZrO2/PVDF改性膜与PVDF膜置于乳化油废水中进行静态吸附对比实验,从吸附能力、等温吸附、热力学参数与吸附动力学等方面深入考察了改性膜对乳化油的吸附特性。另外,将改性膜过滤乳化油废水,借助于超滤膜阻力模型,设计实验考察了该膜过滤乳化油废水时的膜阻力及分布状况,还讨论了运行参数与水环境因素等对膜阻力的影响。此部分研究从静态吸附、膜过滤阻力角度量化讨论了膜污染程度,所得结论如下：吸附实验显示ZrO2/PVDF改性膜上静态吸附的乳化油含量小于PVDF膜,等温吸附模型分析也表明此改性膜对乳化油的吸附能力小于PVDF膜。更进一步,等温吸附模型的比较研究显示,Temkin模型较适于描述此膜对油的静态吸附,且乳化油滴微粒较倾于在膜表面吸附铺展呈油膜状,形成“面对面”形式的污染。热力学研究说明膜对乳化油的吸附是放热过程,升温有助于减缓膜面上的油吸附污染。热力学参数计算结果是,PVDF膜与ZrO2/PVDF膜的焓变△rHmθ分别为-12.09与-13.17KJ/mol,焓变值|△rHθm|<20KJ/mol,这表明这两种膜对乳化油的吸附都是物理吸附作主导,以物理作用力为主。基于此,依据计算△rHmθ值大小,本文采用van derWaals力从亲疏水角度诠释了膜与乳化油滴之间的相互作用,认为改性膜比PVDF膜的抗油吸附污染性能好的主因在于其亲水性较好。运用4种动力学模型考察改性膜吸附乳化油的动力学过程。经分析知,该膜-乳化油废水体系的吸附平衡时间约20h,吸附分为快速吸附区(0-20h)与平稳吸附区(20-40h)。比较了这4种模型的拟合参数,其结果表明准一级动力学模型更适合描述此膜吸附乳化油的过程。根据该模型代表含义,可认为该膜对乳化油的吸附主要受乳化油分子扩散所影响,吸附过程速率取决于平衡吸附量Qe与t时刻吸附量Q1的差值。改性膜过滤乳化油废水的膜阻力实验显示,膜自身阻力Rm在膜总阻力Rt中占最大比重。在量化研究膜阻力及其分布后认为,要克服该膜处理乳化油时的污染,宜将重点依次放在克服浓差极化污染、滤饼层污染、吸附污染上,此认识将有助于操作条件、清洗方式的选择及优化。另外,此实验还表明改性膜的膜总阻力Rt小于PVDF膜,其各部分膜阻力(膜自身阻力Rm、浓差极化阻力Rc、滤饼阻力Rcake、吸附阻力Ra)都比PVDF膜有一定幅度的下降,这表明添加纳米Zr02粒子全方位地减少了各部分膜阻力。过滤实验中还考察了运行参数对膜阻力的影响。实验显示,过滤时的膜总阻力Rt随着操作压力增加而增大,在增加同等操作压力条件,除Rm基本不变外,其它各部分膜阻力均呈增大趋势,且按膜阻力增幅大小依次排序是：△Rc>△Rake>△Ra>△Rm,这表明增大压力使浓差极化污染与滤饼层污染加剧,对膜吸附污染影响却相对较小。实验还显示提高过滤温度将使得膜总阻力Rt递减,但温度对各部分膜阻力的影响却并非一致。其中,膜自身阻力Rm没有明显变化,膜吸附阻力Ra与浓差极化阻力Rc均减小,但滤饼阻力Rcake却增加明显,经分析后认为这是因温度上升而导致的废水粘度减小、乳化油布朗运动加剧及溶解度加大、过滤时膜面油类污染物堆积速度加快等多重因素相互竞争的结果。为更符合实践过程,论文还从Zeta电位角度讨论了pH值、无机盐等水环境因素对膜阻力的影响。研究发现,废水pH值对膜总阻力Rt的影响明显,相比于碱性条件,使用该改性膜在pH低的酸性条件下过滤乳化油废水较有利,此时膜总阻力Rt较低,膜通量较大,还能提高膜对乳化油滴的截留效果；另外,也分析讨论了废水中无机盐阴、阳离子类型及含量对Zeta电位的影响,其实质是因Zeta电位变化使得乳化油滴的聚结状态发生了改变,进而影响膜阻力。为了深入研究该改性膜过滤乳化油废水的膜堵塞类型,论文还运用了经典Hemia堵塞理论模型,并采用了现代分析测试技术,为强化认识膜污染机制提供了理论模型与测试手段。Hemmia堵塞理论分析显示：没有任一种单一的孔堵塞模型能完全契合此过程的膜通量变化规律。就单一模型拟合度大小排列依次是：滤饼堵塞>中间孔堵塞>标准孔堵塞>完全孔堵塞,滤饼堵塞模型相关性最好,这说明此过程以滤饼堵塞为主,但并不排除其它堵塞类型的联合作用。这就揭示,若要克服此过程的膜堵塞污染,宜优先选择合适措施去削除膜表面的滤饼层。SEM分析显示改性膜在过滤乳化油废水后,膜表面散布的大量纳米级微孔已被-层胶团状污染物完全覆盖,但膜断面形貌在过滤前后并没有发生明显变化。这说明此过程的膜污染是以膜表面污染为主,这与膜堵塞模型分析的结论基本一致；AFM分析显示改性膜的膜面粗糙度小于PVDF膜,且改性膜在过滤前后的膜面粗糙度的降幅也明显低于PVDF膜。这表明改性膜表面更规整有序,膜面上填充沉积的污染物较少。此结果进一步证实,添加适量纳米Zr02粒子能有效改善PVDF膜表面粗糙度,使膜面更光滑、抗污染性能更好；EDS分析显示改性膜过滤后膜面元素组成中新增了Fe、S、Si、Al、Ca、Mg等无机元素,这说明膜面上存在着Fe盐、SiO2胶体、硫酸盐及金属硫化物、铝盐、钙盐及镁盐等多种无机盐垢。相比于PVDF膜,改性膜过滤后膜面上的氧元素含量并没有增加,这可能就反映此膜抗某些含氧有机物污染的能力要优于PVDF膜。3、ZrO2/PVDF改性膜处理钢铁厂冷轧乳化油废水的应用实验研究根据某钢厂冷轧废水的处理现状及水质特点,按照国家新出台的《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012),提出了既能满足排放要求,又可为回用创造条件的新处理工艺“陶瓷膜十电催化+MBR (Membrane Bio-Reactor,膜生物反应器)”。用试制的Zr02/PDF改性膜MBR小试装置,实验研究了其对冷轧乳化油废水的处理效果,考察了不同HRT、DO下废水中COD与油的去除情况。当废水HRT约10h,DO约2～4mg/L时,此MBR装置对废水处理效果最好,去除了约88～91%的COD,出水COD约50-60mg/L；同时,对油的去除率高达90～92%,出水油含量约4-5mg/L。出水满足了新标准的排放要求,又能为制成高品质再生水去创造有利条件。就该厂冷轧废水选用MBR工艺的工程投资及处理成本进行技术经济分析,估算此MBR工程投资约78万元,处理吨水的投资则约2600元/m3,处理吨水的运行成本1.464元/m3。将MBR与当前传统生化工艺比较后认为,虽然MBR的投资及运行成本略高,但有出水稳定、水质好、占地少、利于实现废水再生回用等突出优点,其综合优势较强,有良好应用前景。