基于稀土有机框架物的离子和小分子荧光探针的研究

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利用稀土-有机框架物独特的介孔结构、不饱和配位以及荧光对配位环境高度敏感的特性,作为生物体和环境中离子和有机小分子荧光探针研究。稀土离子与多齿有机配体合成具有多孔的三维网络结构的稀土有机框架物,通过改变有机配体大小和引入特殊官能团从而调控三维网络中的孔径尺寸和几何形状,来实现对不同离子或者分子的选择性探测。当外界离子(或分子)进入多孔的稀土有机框架物微孔中时,将会与未配位饱和的稀土离子或者有机配体产生配位作用,从而改变稀土离子的化学环境和整个体系能量传递的效率,进而使得稀土离子的发光特性发生变化,以实现对阴、阳离子和有机小分子的检测。本文采用溶剂热法分别合成了稀土Eu、Tb的框架Eu(PDC)1.5(DMF)1.5(H2O)0.5(PDC=pyridine-3,5-dicarboxylate,DMF=dimethylformamide),Tb(BTC)·(DMF)·(H2O)0.5(BTC=1,3,5-benzenetricarboxylate)。140℃真空条件下去活化得到的Eu(PDC)1.5DMF和Tb(BTC)·(DMF)0.6,分别进行阳离子、阴离子和溶剂分子荧光探测研究。利用EuPDC进行了阳离子(Na+、Cu2+、Co2+、Al3+、Fe3+等离子)的荧光探测,研究结果表明,该框架物在有机溶剂中具有很好的结构稳定性和较高的热稳定性。对不同浓度的阳离子进行探测后,Eu3+离子荧光强度均出现了不同程度规律性的降低。尤其是对于Fe3+等离子表现出了特殊的敏感性,荧光强度出现了迅速的降低。阳离子探测表现出来的这类现象主要是由于带正电荷的阳离子与有机配体上具有电负性基团的静电作用,使得部分有机配体产生的光生电子转移到阳离子使其达到稳定结构,进而降低了传递到稀土离子的能量效率,最终导致荧光强调的减弱。由于不同阳离子所具有的核电荷数和最外层电子数的饱和程度不同使得对电子的吸引能力的不同,最终表现出了在本实验中EuPDC对于Cu2+和Fe3+的敏感探测能力。基于TbBTC框架物的荧光分别进行了阴离子和有机溶剂小分子的探测研究。阴离子(F-、Cl-、Br-、NO3-、CO32-、SO42-等)荧光探测研究表明,与浓度均为10-5到10-2mol/L的不同价态的阴离子进行作用后,TbBTC的荧光强度都出现了规律性的增强,但表现出了各自的特异性。对于F-等离子表现出了较强的敏感性,荧光强度升高了数倍。荧光强度的增强以及荧光探测表现出来的特异性主要是由于:稀土离子具有较高的配位数,通常有部分含荧光淬灭基团的溶剂分子与其进行配位,从而减弱了Tb3+离子的发光强度。阴离子进入孔洞结构中后,与配位在Tb3+离子上的溶剂分子(甲醇CH3OH)的羟基氧可以形成氢键作用,进而限制了溶剂分子中-OH振动基团对Tb3+离子发光的淬灭作用,使得稀土Tb3+离子的荧光强度得到增强。另外不同的阴离子与溶剂分子形成氢键的强度不同。从本实验中可以看到F-离子与-OH间形成了较为强的氢键,使Tb3+离子荧光增强,显示出TbBTC框架物对F-具有很好的荧光探测能力。利用TbBTC/正丙醇悬浮液对有机小分子溶剂(DMF、乙氰、四氢呋喃和丙酮)进行荧光探测研究。研究发现,在悬浮液中加入不同溶剂后,框架物TbBTC中的Tb3+离子荧光光谱呈现了有规律性的变化,特别是丙酮的加入极大的减弱了Tb3+离子的发光。探讨了发光猝灭机理,Tb3+离子荧光强度的减弱主要是由不同极性的溶剂分子的吸收带范围和强度不同,使溶剂分子与稀土有机框架物中有机配体间的分子间能量传递的不同而引起。上述研究表明,通过改变有机配体和稀土离子进而系统调控有机框架的孔型、孔貌、孔尺寸等晶体结构,有望获得一类可精确检测特定离子和有机小分子的稀土-有机框架物。
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