硝基多环芳烃（NPAHs）是一类环境污染物,具有很强的致机体诱变能力和致癌性。已有研究表明,大气中NPAHs的自然降解或消除途径主要通过自身的光降解反应实现。NPAHs被光激至高激发态S_n后（n≥2）,经快速的系内转换（IC）到达最低激发单重态S₁（ππ*）,S₁（ππ*）的主要衰变产物是最低三重态物种（T₁（ππ*））、芳氧自由基（ArO^?）及氮氧自由基（NO^?）。值得注意的是,多环芳烃的结构和硝基的取代位置对光解量子产率有重大影响。已有研究指出硝基平面与芳环平面的二面角是控制T₁态和ArO^?的量子产率的重要因素。然而,其微观动力学机制尚不清晰,有待通过高水平量子化学计算加以阐明。为此,本文采用CASSCF//CASPT2计算方法,结合共振拉曼光谱,对1-硝基萘（1NN）、2-甲基-1-硝基萘（2M1NN）和2-硝基萘（2NN）在几个最低激发态势能面上的弛豫过程、异构化反应能垒和最可几解离通道等开展计算研究,获得了如下结果:（1）获得了1NN、2M1NN的紫外吸收光谱、傅里叶拉曼光谱、傅里叶红外光谱及共振拉曼光谱,并结合密度泛函理论计算和振动模式分析对吸收光谱和拉曼光谱进行了指认。采用TD-DFT方法对激发态进行计算,依据计算所得跃迁轨道、振子强度和振动频率等信息指认三个物质紫外最强吸收带（A-带）的电子跃迁归属和振动峰的归属,即三个物质的A-带吸收均归属为S₀?S₁（π_Hπ_L^*）允许跃迁。（2）采用CASSCF、CASPT2、QSD等方法,获得了三个物质及其异构体（ISO）的基态、激发态、势能面交叉点和过渡态的结构及能量信息。结果显示,三个物质被激发至最低单重激发态S_n,FC（ππ*）后均存在一条特征相同的快速弛豫通道:S_n,FC（ππ*）?S_n（ππ*）T_n?…?T₂T₁?T_1,min、ArO^?,即从S_n,FC（ππ*）系间窜跃到激发三重态T_n（n?2）,经内转换到达交叉点T₂T₁,随后以不同的量子产率分别弛豫到T₁态,生成瞬态物种T_1,min,或者经异构化反应产生T_1-ISO,随即发生解离反应,生产自由基产物ArO^?/NO^?。（3）从三个方面揭示了硝基及其异构体在激发态弛豫和解离动力学中的作用。一是通过势能面扫描阐明了异构体S₀态、S₁态和T₁态的解离性质。势能面柔性扫描结果表明,异构体S₁态和T₁态势能面沿N-O反应坐标的解离是一个无能垒过程,而基态的解离则均需克服一定的能垒。说明三个物质的最可机解离应该发生在S₁态与T₁态而非基态。二是从CASSCF计算结果中发现了三个物质弛豫机制的差异。结果表明,T₂T₁与T₁的过渡态（TS（T₁））之间结构和能垒的差异是决定NPAHs三重态（T₁态）及芳氧自由基（ArO^?）量子产率的主要因素。2NN、1NN、2M1NN过渡态结构中,硝基两个N-O键与芳环的二面角?_ONCC分别为（16/92）°-（21/93）°-（26/92）°,而交叉点T₂T₁的二面角分别为（35/1）°-（46/83）°-（62/77）°。1NN分子T₂T₁的二面角与过渡态的接近,但N-O键的长度却相差很大,而2M1NN T₂T₁的键长及二面角都与过渡态的接近,且能量上1NN与2M1NN由T₂T₁态经过TS（T₁）发生解离需要克服的能垒很小,而2NN则需克服¹5 kcal/mol的能垒。这一理论预示与实验结果很好吻合:2M1NN的ArO^?量子产率最高,1NN次之,而2NN的光解离产物几乎观测不到。三是从共振拉曼光谱中找到了支撑CASSCF计算结果预示的激发态主弛豫机制的部分实验证据。1NN的拉曼光谱没有展示明显的O-N-O反对称伸缩振动模及C-NO₂扭转振动模式,表明其在S₁（ππ*）态的Frank-Condon区域内发生直接光异构化反应生成可观察量萘基亚硝酸酯的主渠道作用可以排除。