硫醚选择性氧化为亚砜化合物以及醇选择性氧化为醛酮化合物,是有机合成中的重要官能团转换反应。采用分子氧(空气)作为氧源的氧化过程,由于其具有经济和环境友好的特点而备受关注。本论文利用非过渡金属催化剂的优点克服过渡金属催化剂的缺点,开发了基于非过渡金属催化剂的硫醚和醇的温和、高效、高选择性的有氧催化氧化方法。首先,建立了基于NaNO2活化分子氧的非过渡金属绿色选择性Br2/NaNO2/O2新型催化氧化体系。在常温常压条件下,采用Br2为催化剂,NO等价物NaNO2为共催化剂,系统研究了苯甲硫醚选择性有氧氧化反应。实验结果表明,当Br2用量0.015mL(投料配比3x),NaNO2用量0.0345g(投料配比5x),1h后,苯甲硫醚转化率达到100%,苯甲亚砜的收率为96%。基于以上工作,用方便清洁的溴源1,3-二溴-3,5-二甲基海因(DBDMH)替代Br2,建立了另一个基于NaNO2活化分子氧的非过渡金属绿色选择性DBDMH/NaNO2/O2新型催化氧化体系,系统考察了催化剂用量、反应温度、反应压力、反应时间对苯甲硫醚有氧氧化反应的影响。实验结果表明,当催化剂DBDMH和共催化剂NaNO2用量分别为0.0572g(投料配比2x)和0.0345g(投料配比5x)时,氧气压力为1MPa,反应温度100℃,反应时间3h,苯甲硫醚转化率100%,苯甲亚砜的产率为95%。采用上述二种新型非过渡金属催化体系,系统考察了含有不同官能团硫醚底物的氧化反应。产物亚砜分离后采用1H NMR、13C NMR、IR、MS等手段进行了结构鉴定,进而探讨了硫醚氧化反应的机理。第二,发展了基于TBN(亚硝酸叔丁酯)活化分子氧的非金属绿色选择性HBr/TBN/O2催化氧化体系。在常温常压条件下,采用HBr作为催化剂,NO等价物TBN为共催化剂,系统研究了苯甲硫醚选择性有氧氧化反应。实验结果表明,当浓度为40%的HBr用量0.03mL(投料配比5x),TBN用量0.04mL(投料配比3x),反应时间2h,苯甲硫醚转化率为100%,苯甲亚砜产率为96%。基于以上工作,发展了另一个基于TBN活化分子氧的非金属绿色选择性DBDMH/TBN/O2新型催化氧化体系。实验结果表明,当DBDMH和TBN用量分别为0.0572g(投料配比2x)和0.05mL(投料配比4x)时,氧气压力为0.8MPa,反应温度为50℃,反应时间2h,苯甲硫醚转化率100%,苯甲亚砜的产率为96%。采用上述二种新型非金属催化氧化体系,系统考察了含有不同官能团的苯甲硫醚衍生物的氧化情况;产物亚砜分离后采用1HNMR、13CNMR、IR、MS等手段进行了结构鉴定,并探讨了硫醚氧化反应的机理。第三,发展了基于TEMPO(4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基)/TBN活化分子氧绿色非金属选择性催化体系。在加热加压为条件下,采用TEMPO/TBN/O2催化体系进行苯甲醇选择性氧化的研究,系统考察了催化剂配比、反应时间、氧气压力、温度对转化率的影响。实验结果表明,当TEMPO和TBN用量分别为1mo1%和1mo1%时,氧气压力0.1MPa,反应时间1h,80℃下苯甲醇转化率为100%,苯甲醛产率为96%。在常温空气的反应条件下该体系也可以有效地实现醇的选择性催化氧化,但需要增加催化剂的用量及延长反应时间。系统考察了含有N杂原子官能团的醇、芳香醇、脂肪伯和仲醇氧化为相应的醛或酮的反应,醇的转化率达到100%,醛或酮的收率高达93%-98%。从理论上探讨了反应机理。第四,发展了基于PSB-TEMPO-NOX活化分子氧绿色非金属选择性催化氧化体系。将TEMPO键合到多孔硅珠(PSB:porous silica bead)的表面上得到多相主催化剂,吸附在硅胶孔道中的NOx为共催化剂,系统考察了苯甲醇有氧催化氧化反应。实验结果表明,在室温常压条件下,当催化剂PSB-TEMPO-NOX用量为0.5g时,反应时间4h,苯甲醇完全转化为苯甲醛。研究发现,该体系能够高效、高选择性氧化苄醇及其衍生物,芳香仲醇,脂肪伯醇和脂肪仲醇以及含O杂环化合物为相对应的羰基化合物。上述多相催化剂在催化效率不变的情况下可循环使用10次。结合催化剂的元素分析、红外光谱测试、氮气吸附-脱附、氮氧化合物-程序升温脱附测试、透射电镜测试以及X射线衍射测试的数据,推测出了该PSB-TEMPO-NOX多相催化体系的醇氧化机理。