Ln-Co/Ag混合金属配合物的合成与性质研究

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本论文主要是基于稀土-过渡混金属开展了配位聚合物和分子磁性材料的合成与性质研究两方面的工作。在配位聚合物方面,利用水热合成法,以2,6-吡啶二甲酸(H2PDA)及其衍生物4-羟基-2,,6-吡啶二甲酸(H3CAM)作为配体,合成了五个系列共39个稀土-过渡混金属配位聚合物,并对其单晶结构、元素分析、红外光谱、热重分析、吸附、荧光光谱和磁性质等进行了表征。当以H2PDA作为配体,与LnⅢ和CoⅡ离子反应,得到了8个LnⅢ-CoⅡ-PDA混金属配位聚合物,其空间结构都是含一维纳米通道的三维网络结构,而且一维通道内中出现三种不同的纳米级水管;对其吸附性能研究发现NdⅢ/GdⅡ-CoⅡ-PDA能够吸附自由基分子。当以H3CAM代替H2PDA作为配体时,得到了8个由双螺旋链构筑的二维LnⅢ-CoⅡ-CAM配位聚合物,分子间较强的氢键作用把二维平面连接成三维孔道结构;同时,在此结构中引入第三种金属离子CdⅡ,首次合成了3个LnⅢ-CoⅡ-CdⅡ异三金属配位聚合物。当用4d金属离子AgⅠ代替CoⅡ参与反应时,得到了7个LnⅢ-AgⅠ-PDA和1个CeⅣ-AgⅠPDA混金属配位聚合物,分别呈现出二维格子状、一维双螺旋链和波状链结构,对其荧光性质研究发现DyⅢ-AgⅠ-PDA对Mg2+具有一定的荧光选择性;得到了12个LnⅢ-AgⅠ-CAM配位聚合物,其框架结构变化规律体现了镧系收缩效应的影响,由LaⅢ-AgⅠ-CAM的三维网络结构到LnⅢ-AgⅠ-CAM(Ln=Pr-Eu)的二维蜂窝状结构再到LnⅢ-AgⅠ-CAM(Ln=Gd-Yb)的三维夹心式结构,稀土离子配位数也相应地减小;对其磁性研究发现在聚合物GdⅢ-AgⅠ-CAM中GdⅢ离子之间存在铁磁相互作用。在分子磁性材料方面,在常温条件下,以2,6-吡啶二甲醇(pdmH2)作为配体,三甲基乙酸(pivH)作为辅助配体,得到了5个结构新颖的四核LnⅢ2CoⅡ2金属簇,四核金属离子之间通过四个μ3-RCH20ˉ桥联形成立方烷状的Ln2Co204结构,磁性分析表明DyⅢ2CoⅡ2金属簇表现出慢磁驰豫现象,显示出单分子磁体的行为,并且分析得出DyⅢ2CoⅡ2的慢磁驰豫现象是由DyⅢ离子的磁各向异性导致的。
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