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生物质热解油是一种重要的可再生能源,既可改质作为燃料使用,也可作为重要化工原料来源,因而研究其分子组成具有重要意义。但热解油组成非常复杂,化合物种类多样,传统分析手段仅能分析其中小分子易挥发组分。傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICRMS)结合电喷雾电离(ESI)技术以其超高的分辨率和准确度能够在分子层面分析热解油中大量存在的极性不易挥发组分。
本文选取以红松、白松和玉米秸秆三种不同原料制备的热解油为研究对象,采用溶剂萃取和高效液相色谱(HPLC)相结合的分离方式,以ESIFT-ICRMS为主要分析手段,结合气相色谱一质谱联用(GC-MS)等,研究生物质热解油及其亚组分中极性不易挥发组分和易挥发组分的分子组成以及分布特征。
结果表明红松、白松、玉米秸秆热解油具有相似的物理性质和化学组成:高含水量、高含氧量、高酸值,且含有较大量易挥发组分;易挥发组分主要包括酸类、醛类、酮类、酚类、呋喃类、酯类、糖类以及含氮化合物,其中以酸类、酮类和酚类居多,保证了良好的亲水性;极性不易挥发组分分为两类即O2～O17类含氧化合物和N1O3～N1O14类氮氧化合物,等效双键(DBE)数的范围为1～22。
利用溶剂萃取将热解油分成正己烷可溶物(HS)、水可溶一乙醚可溶物(ES)、水可溶-乙醚不溶物(EIS)、水不溶.二氯甲烷可溶物(DCS)和水不溶-甲醇可溶物(MeS)。负离子ESIFT-ICRMS分析发现三种热解油的相同亚组分具有很强相似性。以红松为例,HS组分质量分布偏低,且含氧量最低,为O2～O12类;ES和DCS组分质量分布较高,含氧量中等,分别为O3～O14类和O2～O15类;EIS组分含氧量最高,为O2～O17类,而平均DBE值最低;MeS组分质量分布最高,且平均DBE值最高,为O2～O16类;还发现EIS组分含氧化合物DBE-碳数分布中高相对丰度化合物与热解油一致,表明该组分可能为极性最强亚组分。
利用HPLC将EIS组分按极性大小分进一步离成四个亚组分。利用负离子ESIFT-ICRMS分析发现,极性越强的亚组分其含氧量越高;且极性最强的亚组分的含氧化合物DBE-碳数分布中相对丰度较高的化合物与EIS和热解油相一致,表明这些化合物为热解油体系中极性最强的物质;此外,亚组分分子组成分布的差异表明弱极性化合物在负离子ESIFT-ICRMS分析中易被强极性化合物所掩蔽。