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可控/“活性”自由基聚合技术在合成嵌段共聚物方面具有明显的优势,可得到预定结构的共聚物,成为当今国内外的研究热点。本文首先对1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(Irgacure2959,HE-HMPP)改性,合成了双官能性的新型引发剂,随后以氮氧自由基与受阻胺衍生物(SG1/TMP和HIEMPO/TMP)为调控剂,采用光引发聚合方法研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的阴离子型的可控/“活性”微乳液聚合,深入系统的研究了MMA微乳液可控/“活性”光聚合机理及其动力学规律。最后,将聚合所得的大分子引发剂PMMA-Br用于苯乙烯(St)的原子转移自由基聚合(ATRP),制备了嵌段共聚物PMMA-b-PS,并对其制备的聚合物材料进行了分析,主要的工作和结论如下:
1.在冰盐浴和室温下,以吡啶为催化剂,通过HE-HMPP与2-溴异丁酰溴在二氯甲烷中的缩合反应制备了两端含溴元素,同时具有光引发活性的新型双官能性引发剂。通过元素分析、FT-IR、1H-NMR和可见紫外光谱分析,确定了产物的分子结构。尤其重要的是产物可见紫外光吸收峰的位置和Irgacure2959基本相同,为下一步的光聚合奠定了基础。
2.在室温条件下,用目测法和电导率法绘制了MMA/n-butanol/SDS-H2O体系拟三元相图,采用电导率仪,测定了不同类型微乳液的结构变化,随着水相含量的增加,体系的电导率发生明显的变化,体系由反相微乳液(W/O型)经双连续型微乳液(B.C.型)逐渐转变为正相微乳液(O/W型)。
3.选择好实验条件后,在室温条件下,以Br-HE-HMPP-Br为光引发剂,比较了MMA的W/O型微乳液分别在SG1/TMP和HTEMPO/TMP两个体系调控下的动力学情况。研究结果表明:在SG1/TMP调控下,以正丁醇做助乳化剂的微乳液体系,其动力学曲线近似一级线性关系,分子量随着转化率的增长有逐渐增大的趋势,所得聚合物的多分散性系数也比一般聚合所得到的聚合物的分散指数(>2.0)窄,PDI=1.23～1.37,但反应初期聚合物的分子量增加较快,在Mn与转化率的关系曲线上,一级线性关系前期不如后期保持性好。说明SG1/TMP调控体系对MMA微乳液体系的光聚合能起到一定的调控作用,但调控效果不是很好。在HTEMPO/TMP调控体系中,转化率与时间的曲线和动力学曲线均为一级线性关系,分子量随着转化率的提高呈现出线性增长,所得的分子量分散系数比较小(PDI=1.2～1.4),表明HTEMPO/TMP调控体系是MMA的W/O型微乳液体系光聚合的有效调控体系。同时也说明了新型引发剂Br-HE-HMPP-Br是光聚合过程的有效引发剂。
4.在120℃下,以合成的大分子引发剂PMMA-Br为引发剂,CuCl/bpy为催化体系,在环己酮中通过ATRP技术进行St聚合反应,制备嵌段共聚物PMMA-b-PS。通过实验发现,当摩尔比n(St):n(PMMA-Br):n(CuCl):n(bpy)=200:1:1:3时聚合所得聚合物产率最高。随后对聚合产物进行测试分析,包括GPC、1H-NMR、FT-IR和热失重测试分析。在GPC曲线上可以看到对称的单一峰,说明聚合产物为单一的物质,1H-NMR和FT-IR谱图分析可知,聚合产物上同时含有PMMA嵌段和PS嵌段的吸收峰或信号峰,证明聚合产物确实为单一的两嵌段共聚PMMA-b-PS。