高性能磷酸和硼酸盐LTCC材料及其应用研究

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基于具有低介电常数的Zn3B2O6和LiZnPO4微波介电陶瓷,借助固相反应实验和第一性原理计算实现了对陶瓷材料的εr、Q×f、τf和烧结特性的调控。借助有限元仿真建立了以低介电常数陶瓷和中介电常数陶瓷为基础的异质陶瓷匹配共烧模型,实现了异质材料的整体收缩率、收缩速率以及收缩窗口的逐一匹配。基于所研发的陶瓷材料和异质陶瓷匹配共烧技术,设计并制作出了一款高性能共模滤波器。本文具体研究内容如下:通过离子替代对Zn3B2O6陶瓷的烧结特性和介电性能做了改性研究:其一,使用了大剂量的Mg2+替换Zn3B2O6中的Zn2+,形成了复合三相材料(Zn3B2O6、Mg2B2O5和Zn O),其中Zn3B2O6和Mg2B2O5中存在离子相互取代现象。通过系统能量等参数定量分析了复合陶瓷材料的烧结、取代和成相特性。当x=0.20且烧结温度为950℃时,其介电性能达到峰值,此时εr=6.17,Q×f=89600 GHz,τf=-48.6ppm/℃,相对密度=96.7%。其二,使用了小剂量的Mn2+取代Zn3B2O6中的Zn2+,其中Zn3位被占据的可能性最高。Zn3B2O6陶瓷的介电性能和致密度有所改善,当x=0.04且烧结温度为900°C时达到峰值,此时Q×f=88100 GHz,εr=6.58,τf=-56.5ppm/°C,相对密度=96.7%。此外,材料的激活能和致密化温度有所降低。其三,使用了小剂量的Ni2+取代Zn3B2O6中的Zn2+,其中Zn1位优先被镍取代。材料的激活能和致密化温度有所下降,烧结特性有所改善,致密化程度和介电性能有所提高。当烧结温度为900°C且x=0.05时,其介电性能达到峰值,此时Q×f=91000 GHz,εr=6.9,τf=-55.6 ppm/°C,相对密度=97.1%。其四,尝试了使用Ti O2调节(Zn0.96Mn0.04)3B2O6和(Zn0.95Ni0.05)3B2O6的τf,Ti O2会与主相陶瓷发生反应生成次相Zn2Ti O4和Zn4B6O13,从而导致谐振频率温度系数的调整效果不佳。Ti O2的加入使得锰离子和镍离子从Zn3B2O6向Zn2Ti O4转移,并降低了材料的Q×f,提高了其致密化温度和εr。当烧结温度为925°C且x=0.32时,获得了最为致密的样品,其中0.68(Zn0.96Mn0.04)3B2O6+0.32Ti O2的相对密度=96.2%,Q×f=28400 GHz,εr=8.07,τf=-55.3 ppm/°C;0.68(Zn0.95Ni0.05)3B2O6+0.32Ti O2的相对密度=95.5%,Q×f=29200 GHz,εr=8.12,τf=-53.7 ppm/°C。通过离子替代对LiZnPO4陶瓷的烧结特性和介电性能做了改性研究:其一,使用了小剂量的Ni2+替换LiZnPO4中的Zn2+,Zn O4四面体中阳离子与氧离子之间化学键的键序数有所减小。此外,陶瓷的致密化温度有所降低,致密化程度和微波介电性能有所提高,当烧结温度为825°C且x=0.04时达到峰值,此时εr=5.57,Q×f=63951 GHz,τf=-79.5 ppm/°C,相对密度=97.27%。其二,使用了大剂量的Mn2+替换LiZnPO4中的Zn2+,形成了由锰离子部分替代了的LiZnPO4陶瓷和锌离子部分替代了的Li Mn PO4陶瓷所构成的固溶体,陶瓷的致密化温度有所降低。当烧结温度为800°C且x=0.3时,其介电性能达到峰值,此时εr=5.83,Q×f=71007 GHz,τf=-82.84 ppm/°C,相对密度=97.33%。其三,使用了小剂量的Mn2+取代LiZnPO4中的Zn2+,使得陶瓷的烧结特性得到优化,相对密度和介电性能得到提高,当烧结温度为825°C且x=0.04时达到峰值,此时相对密度=97.8%,εr=5.57,Q×f=77900GHz,τf=-80.54 ppm/°C。其四,使用Ti O2调节了Li Zn0.96Ni0.04PO4和Li Zn0.96Mn0.04PO4陶瓷的τf,其中Ti O2可与主相陶瓷共存。Ti O2的添加会提升材料的刚度和弹性,提高其致密化温度和εr,降低其Q×f,并且得到近零的τf。当烧结温度为900°C且x=0.28时,0.72Li Zn0.96Ni0.04PO4+0.28Ti O2陶瓷的介电性能和相对密度为τf=-3.66ppm/°C,Q×f=34800 GHz,εr=7.01,相对密度=95.5%;0.72Li Zn0.96Mn0.04PO4+0.28Ti O2陶瓷的介电性能和相对密度为τf=-2.16 ppm/°C,Q×f=29077 GHz,εr=7.04,相对密度=95.1%。为了实现低介电常数陶瓷(0.72Li Zn0.96Ni0.04PO4+0.28Ti O2)和中介电常数陶瓷(0.2Ti O2+0.8Zn Ti O3)的匹配共烧,添加适量的B2O3调节了二者的烧结特性,其中B2O3可与主相陶瓷共存。通过有限元仿真,详细地分析了由0.72Li Zn0.96Ni0.04PO4+0.28Ti O2+xwt%B2O3和0.2Ti O2+0.8Zn Ti O3+xwt%B2O3陶瓷所构建的异质模型的烧结收缩特性和应力分布特性,其中添加1.25wt%B2O3所得的异质陶瓷模型具有最佳的匹配共烧特性。基于该材料和异质陶瓷匹配共烧技术,设计了一款具有工作频率高(>8 GHz)、几何结构简单、抑制范围宽、插入损耗小(<1.5d B)、工作频率易调等特点的异质陶瓷共模滤波器,并通过低温共烧陶瓷工艺将其制作。烧结后共模滤波器的异质界面结合紧密,化学兼容性良好,无裂纹和元素扩散发生,其电学性能的实测值与设计值相近。本文从低介陶瓷材料的研究,到异质材料匹配共烧技术的实现,再到共模滤波器的验证,其满足微波毫米波通讯领域对材料和器件的要求,为功能模块的混合集成提供了新思路。
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