二氧化锰基复合型氧还原电催化剂的合成与性能研究

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质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种大有前景的安全环保型电化学能量转换装置,其中,氧还原反应(ORR)在设备中起着关键作用。以铂为基础的催化剂对降低ORR较大的过电势效果显著,但其稀缺的储量和高昂的造价严重地削弱其在PEMFC中的大面积应用。因此,探索新型廉价、高活性且稳定的ORR电催化剂对推动PEMFC的持续发展意义深远。二氧化锰因具有资源丰富、廉价易得和很高的电化学活性等优势,被科研人员广泛认为是催化ORR的优秀候选材料。与氮掺杂碳材料和贵金属纳米粒子复合后的二氧化锰,不仅其电导率显著增强,稳定性也得以明显提高。本文主要以二氧化锰为对象,利用氮掺杂碳材料及金属银与其构筑不同复合形式的ORR催化剂,开展相关实验。具体研究如下:1.以MnO2纳米管为载体,过硫酸铵为氧化剂,使吡咯在MnO2表面聚合。在聚乙烯吡咯烷酮存在条件下,利用聚吡咯还原硝酸银,使银纳米粒子负载于聚吡咯表面,随后对其进一步热解得到MnO2/N-C/Ag复合材料。MnO2/N-C/Ag表现出良好的催化活性,其起始电位和半波电位相对于标准氢电极分别为0.896 V和0.804 V,在电位为0.4 V时极限电流密度为4.769 m Acm-2。此外,与商业Pt/C相比,MnO2/N-C/Ag表现出更强的抗甲醇毒化能力和稳定性。循环20000 s后,MnO2/N-C/Ag仅出现6%的电流衰减。这是因为Ag纳米粒子、源于聚吡咯的氮掺杂碳和MnO2纳米管三者之间的协同作用,使MnO2/N-C/Ag产生高比例的Mn3+/Mn4+及相应氧空位。2.以一维导电聚合物PPy纳米管为前驱体,KMn O4为氧化剂,经简单的一步反应使MnO2纳米颗粒在PPy纳米管表面生成。随后经一次高温热解处理,PPy/MnO2转化为MnO2锚定的氮掺杂碳复合材料(N-C/MnO2)。N-C/MnO2在ORR中表现出良好的催化活性,其起始电位和半波电位相对于标准氢电极分别为0.923 V和0.832 V。在电位为0.4 V时,其极限电流密度为4.730 m Acm-2。此外,N-C/MnO2具有比商业Pt/C更好的抗甲醇毒化性能和稳定性。循环20000 s后,N-C/MnO2仅出现7%的电流损耗。N-C/MnO2良好的催化活性源于氮掺杂碳使MnO2在热解中产生更多的氧空位,反过来MnO2的存在也有助于在氮掺杂碳组分中生成大量的活性位点。
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