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设计合成具有新颖结构和特殊功能的配合物一直受到人们的极大关注。很多配合物表现出了优越的性能,具有潜在的应用价值,如生物催化活性、光学和磁学性能等。当前配位化学研究的主要内容之一仍然是通过设计、合成特定的有机配体、选择适当的金属离子,设计、合成出具有新颖结构和特殊功能的配合物。当然,在合成过程中,由于受溶剂、抗衡离子、配体的空间结构特性、金属离子的属性以及温度等因素的影响,配合物的合成就带有一定的随机性,故很难预测其结构。正是由于这个原因,相关的研究才更具有挑战性和意义。
本论文围绕以下三个热点研究领域:第一,拓展模型金属配合物结构与性质及催化机理的关系、为天然金属酶的研究和有目的的合成模型金属配合物提供基础信息;第二,大体积共轭芳环骨架往往是很好的荧光信号发色团,制备合成含有这类配体的d5、d10金属配合物将为荧光材料的进一步研发提供新途径;第三,合成含有叠氮离子作桥联配体、具有优良的磁学性质的配合物,为磁性材料的开发奠定基础,通过配位键和氢键、π-π堆积作用等弱作用力的自发自组装,设计合成了20个未见文献报道的金属配合物,并解析了其中13个配合物的晶体结构。应用元素分析、红外光谱、电子光谱、荧光光谱、EPR谱、变温磁化率等手段对配合物进行了表征和性质研究,并从金属离子和有机配体的选择的角度,探讨了它们对所形成的配合物网络结构的影响。主要工作内容如下:
一、以5-溴水杨醛(L1)作主配体、以2,2-联吡啶和邻菲哕啉作辅助配体,制备和表征了2个具有儿茶酚氧化酶功能的单核CuII配合物,讨论了配合物的结构对其催化活性的影响。另外,开创性地发现经紫外光照射,配合物的催化活性大大增强,为模拟儿茶酚氧化酶提供了有价值的数据资料。
二、以2-氨甲基苯并咪唑(L2)为配体,制备和表征了4个未见文献报道的锌配合物,并对它们在溶液、固态条件下的荧光发光性质作了详细研究。结果表明这些配合物均能发射较强的蓝色荧光,它们在发光材料方面可能具有潜在的应用前景,可供进一步研发。
三、采用2-氨甲基苯并咪唑(L2)和2-(2-氨乙基)苯并咪唑(L3)为配体,制备和表征了3个未见文献报道的单核铜配合物,并对其模拟儿茶酚氧化酶的催化活性进行了比较研究。借助EPR谱,探讨了具有两个结构单元的配合物分别在固态和溶液中的不同表现形式,以及对催化活性的影响。实验结果证明:单核铜配合物有儿茶酚氧化酶的性能,并对其催化机理进行了研究。论文工作丰富了模拟儿茶酚氧化酶研究领域的内容。
四、合成了新的、含有苯并咪唑基团的席夫碱配体L4及其3个未见文献报道的单核铜配合物。两个配合物的晶体结构的共同特征是,晶格中含有多重氢键和Cu…O弱作用及π-π堆积作用,将两个配合物都连成三维网络结构。通过对其模拟儿茶酚氧化酶的催化活性的比较研究,进一步讨论了结构对其催化活性的影响。
五、以新合成的席夫碱配体L5为主配体,N3-、SCN-离子为桥联配体,合成并表征了8个未见文献报道的配合物(4个MnII配合物、2个CuII配合物、1个ZnII配合物及1个CoⅢ配合物),系统地研究了4个MnII配合物、1个ZnII配合物的固态发光性质及以EO方式叠氮桥联的双核MnII配合物的变温磁化率。配体L5含有较大的芳香体系,借助它合成的d10及d5金属配合物具有优良的荧光发光性质,可用作发光材料。另外,EO方式叠氮桥联的双核MnII配合物具有配合物中少见的铁磁性,为磁性材料的进一步研发提供了有价值的信息。