LED光引发剂的制备及其性能研究

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光固化技术是一种具有高效、经济、环境友好、节能和适应性广等“5E”特点的绿色固化技术。使用具有节能、环保、安全等优点的LED光源是光固化技术发展的趋势,而光引发剂作为光固化技术的重要组成部分,其吸收光能的波长范围需要与光源相匹配,硫杂蒽酮及其衍生物能够较好地匹配LED光源。常与硫杂蒽酮共同使用的光引发剂907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮)是一种高效的裂解型光引发剂,但该引发剂因在使用过程中产生的小分子硫化物具有较高的毒性而被限制使用。因此,开发不含硫元素的光引发剂907的衍生物以减少其使用过程中产生的毒性物质是很有必要的。本文评述了光固化研究领域的一些进展,在此基础上设计并合成了含硫杂蒽酮的裂解型双功能LED光引发剂及改性的907类光引发剂,评价了光引发剂在395 nm LED光源照射下的光化学性能。主要内容如下:(1)利用2,2’-二硫代水杨酸和苯酚在微波作用下合成2-羟基硫杂蒽酮(TXOH),2-羟基硫杂蒽酮与碳酸乙烯酯反应形成2-羟乙氧基硫杂蒽酮(TX-EG),再利用异佛尔酮二异氰酸酯的两个-NCO与Irgacure 2959和TX-EG的羟基反应,制备出一种新型含硫杂蒽酮基的裂解型光引发剂TX-EG-IPDI-2959,利用~1H NMR、FT-IR、HRMS表征其结构。利用红外光谱研究了所得光引发剂引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)与光固化树脂复配体系的光固化动力学过程。光固化动力学研究表明光引发活性的顺序为TX-EG-IPDI-2959>TX-EG+Irgacure 2959>TX-EG+Darocur 1173~TX-EG>>Irgacure 2959。利用高分辨质谱研究了TX-EG-IPDI-2959的光分解产物及光引发丙烯酸丁酯聚合中低聚物的结构,提出了合理的聚合机理,结果表明TX-EG-IPDI-2959分子中硫杂蒽酮与羟烷基苯酮部分存在分子内协同作用。TMPTA固化膜中TX-EG-IPDI-2959在甲醇中的迁移明显低于ITX。(2)利用2-甲基-1-(4-氯苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(Cl-907)与多聚乙二醇及乙醇胺类化合物反应,制备出六种光引发剂907衍生物907-PEG400、907-TEG、(907)2-TEG、907-DMEA、907-MDEA、907-TEOA。利用~1H NMR、FT-IR、HRMS表征了这几种分子的结构。评价了这些化合物与光敏剂ITX复配体系引发HDDA和TMPTA的聚合性能。光固化动力学研究表明光引发剂907-TEG、(907)2-TEG、907-MDEA和907-TEOA和光引发剂ITX复配具有比Cl-907/ITX更优的光引发活性。
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