硫铁改性生物炭对铅和镉共污染土壤的修复及机制研究

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工业生产过程中化石燃料的燃烧、采矿和冶金等往往会造成土壤铅(Pb)和镉(Cd)污染,进而影响微生物活动并对人类构成严重威胁,因此亟需探索Pb和Cd污染土壤的高效修复技术。化学钝化技术以其修复效果好、不产生二次污染等特点,成为Pb和Cd污染土壤修复中较有前景的技术。生物炭由于环境友好、生物适应性强、原料丰富等特点被广泛应用于Pb和Cd污染土壤的修复;而其本身所具有的活性位点较少,因而对土壤中Pb和Cd的钝化能力有限,亟需探究有效的技术强化其钝化能力。因此,本研究通过在生物炭表面负载Fe2O3纳米颗粒并嫁接含硫官能团合成硫铁改性生物炭(BC-Fe-S),并探究其对土壤中Pb和Cd的钝化效能及相关机制。主要结果如下:(1)通过傅里叶红外变换光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)等表征技术对BC-Fe-S的表面官能团和形貌特征进行分析。结果表明:Na和S元素均匀分布在BC-Fe-S的表面,表明BC-Fe-S具有丰富的含硫官能团;Fe元素的分布映射证实了铁氧化物存在于BC-Fe-S表面。由比表面积和孔径分析得知,BC-Fe-S的比表面积为41.30 m~2/g,且主要由介孔和少量微孔组成。FTIR结果表明-OH、Fe-O、C=S、C-O等官能团存在于BC-Fe-S表面,证明了Fe2O3纳米颗粒的成功负载以及含硫官能团的成功嫁接。此外,根据XRD谱图,BC-Fe-S具有与主轴晶赤铁矿(α-Fe2O3)一致的特征峰,证明了Fe2O3纳米颗粒的成功负载。(2)通过水相吸附试验探究BC-Fe-S对水中Pb(II)和Cd(II)的吸附性能,研究了初始p H、反应时间、Pb(II)和Cd(II)初始浓度和反应温度等因素对吸附效果的影响,并进行了动力学、等温线模型拟合和热力学分析。结果表明:BC-Fe-S对水中Pb(II)和Cd(II)吸附效果的最优初始p H为5.0,且吸附在30分钟趋于平衡。此外,准二级动力学模型和Langmuir模型更适合描述BC-Fe-S对Pb(II)和Cd(II)的吸附过程,表明BC-Fe-S对于Pb(II)和Cd(II)的吸附主要为单层化学吸附,活性位点均匀分布在BC-Fe-S表面,且Langmuir模型给出的BC-Fe-S对Pb(II)和Cd(II)理论最大吸附容量分别为124.62 mg/g和57.71 mg/g。根据热力学分析结果得知,BC-Fe-S对Pb(II)和Cd(II)的吸附过程是自发和放热的。(3)探究了BC-Fe-S对土壤中基于DTPA提取的生物可利用性Pb和Cd的钝化性能,分析了反应时间、材料投加量、土壤p H和土壤含水率等因素对土壤中基于Tessier分级提取的不同化学形态Pb和Cd钝化性能的影响,并研究了冻融循环和干湿交替条件下对生物可利用性Pb和Cd钝化性能的影响。结果表明:BC-Fe-S对土壤中Pb和Cd具有高效的钝化性能,对土壤中生物可利用性Pb和Cd的钝化在5天内达到平衡,经3.0%BC-Fe-S处理20天后,土壤中生物可利用性Pb和Cd含量降低59.22%和70.28%。此外,BC-Fe-S处理后,土壤中Pb和Cd的不稳定形态含量(可交换态和碳酸盐结合态)降低12.22%和16.21%,并转化为残渣态。随着时间和材料投加量的增加,土壤中Pb和Cd的毒性降低,并由不稳定的形态转化为稳定形态。同时,土壤p H和含水率的变化会影响土壤中Pb和Cd的化学形态。准二级动力学模型更适合描述BC-Fe-S对土壤中Pb和Cd的钝化过程,揭示了BC-Fe-S与Pb和Cd之间的化学结合。颗粒内扩散拟合结果呈现多元线性回归,表明BC-Fe-S在Pb和Cd的钝化过程中同时存在两种或两种以上的钝化机制。冻融循环和干湿交替对土壤中生物可利用性Pb和Cd的影响较小,表明BC-Fe-S具有较好的稳定性。(4)探究了BC-Fe-S对土壤理化性质和微生物群落的影响。结果表明:BC-Fe-S的加入提高了土壤p H和电导率,使土壤有机质和溶解性有机碳含量增加,明显改善土壤的基本理化性质。Shannon和Pielou_e指数的显著增加,表明BC-Fe-S处理后的土壤微生物群落的多样性和均匀性增加,群落结构更加稳定。BC-Fe-S处理前后的土壤中,变形菌门(Proteobacteria)均是优势菌门,α-变形菌纲和γ-变形菌纲均为优势纲,表明BC-Fe-S不会影响细菌群落的主体结构。同时,BC-Fe-S的加入使放线菌门(Actinobacteria)、绿弯菌门(Chloroflexi)的相对丰度分别提高了4.59%和8.13%,可能间接促进土壤氮和碳循环。此外,BC-Fe-S的加入提高了氨氧化细菌(Ellin6067)、芽球菌属(Blastococcus)等具有重金属抗性的细菌的相对丰度,有利于提高微生物群落的多样性。(5)通过X射线光电子能谱(XPS)分析,详细探究了BC-Fe-S与Pb和Cd的相互作用机制。结果表明:-OH、-COOH、铁氧官能团和含硫官能团均参与了Pb和Cd的结合。BC-Fe-S与Pb和Cd的相互机制主要包括阳离子-π相互作用、孔径填充、表面螯合、离子交换和化学沉淀。
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