黄土中不同碳酸盐—磷酸盐比例对P形态的影响及其作用机制

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发生在矿物/水界面的化学反应对营养物质和污染物在水环境中的迁移和生物有效性有重要作用。磷酸盐(P)是植物生长的必需营养元素,由于潜在磷矿资源短缺和对磷肥料需求的快速增长,P被定义为消失的养分。同时应用XRD、SEM/EDX、FTIR及MAS-NMR等技术手段研究不同碳酸盐和磷酸盐配比对碳酸钙形成转化的影响。使用ESEM和XPS研究了碳酸盐与大量磷酸盐结合对含碳酸盐和不含碳酸盐的黄土以及P形态的影响。主要结果如下:  1.磷酸盐在方解石矿物表面的吸附与沉淀  磷酸盐可以在方解石矿物表面发生吸附或沉淀反应,可能是因为在碱性条件下磷酸盐有极强的粘结作用。在低P浓度(8.2-32.8μM)条件下,磷酸盐会快速吸附在方解石表面,随后吸附速率逐渐降低。使用Langmuir拟合pH8.0~9.0磷在方解石表面的结合量,其最大结合量qmax分别为28.5,27.5和21μMP/g。使用ECOSAT进行形态分布计算表明在低磷浓度下(8.2-24.6μM)主要以吸附反应为主,并且随着磷酸盐浓度的增加吸附量逐渐降低,最终发生沉淀。在pH8.0时,矿物/水界面的主要机理是吸附,而在高磷浓度(49.3和57.5μM)且pH9.0时则完全沉淀。表明在离子交换过程中pH是一个非常重要的影响因素。矿物/水界面的反应机理先以吸附为主,随着磷酸盐浓度的增加形成沉淀,且沉淀过程为羟基磷灰石矿物的形成。  2.碳酸盐和磷酸盐配比对磷酸钙转化的影响  在低PO43-/CO32-配比(0.15)和高PO43-/CO32-配比(1.8)条件下,碳酸盐与磷酸盐反应的产物分别是碳水合物和羟基磷灰石(HAP)。FTIR光谱表明PO43-/CO32-=1.8时,产物中CO32-的峰消失,且1412和1460cm-1处的峰为PO43-的振动归属。通过NMR研究表明,PO43-/CO32-0.15-0.6和1.2-1.8摩尔比时,形成产物中分别为2.9和2.7ppm。光谱结果与磷灰石或羟基磷灰石层中的钙-磷酸盐含量相关。通过XRD以及SEM/EDX获得的矿物类型、形貌、化学成份与FTIR和NMR获得的结果相一致。在钙-磷酸盐形成沉淀过程中,PO43-/CO32-的配比有效地降低碳酸盐的活性,随后在HAP形成过程中被固定。  3.磷酸盐与黄土的结合反应  本研究中,进行了含碳酸盐以及不含碳酸盐的黄土对无机磷酸盐(Pi)吸附量的比较研究。结果表明含碳酸盐以及不含碳酸盐的黄土样品的结果均可由单位点Langmuir模型很好地拟合(R2=0.997和0.985),含碳酸盐的黄土以及不含碳酸盐的黄土的最大吸附量分别为qmax=15.9μMP/g和qmax=10.3μMP/g。含有碳酸盐和没含碳酸盐的黄土,分别与磷结合发生的变化,它们之间的差异是5.6μM。含有17%的碳酸盐的黄土,吸附磷的值是(15.9μMP),那1克碳酸盐能结合43.2μMP,数据显示,含碳酸盐比无碳酸盐的黄土结合P能力高4.2倍。表明含碳酸盐的黄土是磷酸盐的一种高效结合剂。含碳酸盐的黄土对含P137.5μM样品的P分级吸附量按顺序列为:Ca10-P(440mg/kg)>Ca2-P(48mg/kg)>Fe-P(12mg/kg)>O-P(11.6mg/kg)>Ca8-P(9.0mg/kg)>Al-P(3.2mg/kg),吸附量分别为84%、9.0%、2.0%、2.0%、1.7%和0.6%。X射线光电子能谱结果表明,碳酸盐黄土吸附含P为39.3和118μM的样品的原子比分别为Ca/P=44,2.37,C/P=141,6.4以及O/P=652,40。碳酸盐黄土分别吸附39.3和118μMP样品的结果之间的变化表明黄土与磷酸盐间存在着多种活性化学反应。含碳酸盐黄土吸附39.3和118μMP样品的产物分别为三钙磷酸盐和氟磷灰石。用ESEM/EDX碳酸盐黄土吸附118μMP的样品显示元素分析为Ca/P=1.89,HAP。大量的磷酸盐结合到含碳酸盐的黄土上时,在离子交换过程中和形成磷酸钙沉淀过程中可有效降低钙离子的活性。
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