聚合钛盐混凝剂的研究

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近几年来,钛盐混凝剂因其优良的混凝效果及污泥可回用的特性成为水处理药剂的研究热点之一。本文基于国内外大量的相关研究之上,对聚合钛盐混凝剂进行了系统、深入的研究,包括其混凝行为,作用机制,絮体特性及污泥回用等方面进行了全面系统的研究。另外,基于目前混凝-超滤工艺的发展现状,将聚合钛盐应用于混凝-超滤工艺中,对比探索了混凝-超滤过程中膜污染的情况。最后,对比研究了聚合钛盐混凝剂的混凝污泥的回用情况。(1)首先,本研究成功采用复合法和共聚法两种方法合成了聚合硅酸氯化钛(PTSC)混凝剂,同时采用了复合法合成了聚合硅酸硫酸钛(PTSS),并且研究了PTSC及PTSS对于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理效果。傅里叶红外光谱分析发现PTSC及PTSS中有Si-O-Ti结构的形成。实验发现,相比于聚合氯化钛(PTC)或聚合硫酸钛(PTS),PTSC及PTSS在混凝效果及絮体特性方面均有所提高。具体来说,适量的聚硅酸的加入降低了聚合钛盐混凝后的出水浊度,且提高了聚合钛盐对有机物去除能力,其中对于DOC去除效果最高可提高15%左右。在Si/Ti摩尔比为0.07时,PTSC及TSS混凝剂对于有机物去除效果最佳。两种合成方法相比,共聚法合成的PTSC混凝剂对模拟水样的浊度去除效果较好,复合法合成的PTSC混凝去除有机物的效果较好。对于絮体特性方面,PTSC/PTSS混凝生成的絮体粒径较PTC/PTS生成的絮体粒径大,且Si/Ti摩尔比越大的PTSC/PTSS生成的絮体粒径越大;与PTC/PTS生成的絮体相比,PTSC/PTSS生成的絮体抗剪切能力及恢复能力均略有提高,同时絮体的分形维数也较低,说明絮体结构较为松散。实验还研究了不同初始pH条件下PTSC的混凝效果和絮体特性。结果表明,与PTC相比,PTSC混凝剂的pH适用范围更广,尤其是在pH为4和5时,较PTC相比,PTSC的混凝效果改善较为明显。在酸性条件下,PTSC生成的絮体粒径较小,强度较低但是恢复性能较强,结构较疏松。在碱性条件下,PTSC生成的絮体粒径相对较大,强度较高但恢复性能较差,结构相对密实。总体来说,聚硅酸的引入降低了聚合钛盐的电中和能力但是提高了聚合钛盐的吸附架桥能力,适量聚硅酸的引入可以提高聚合钛盐的水处理性能。(2)实验选用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)为助凝剂,研究其对聚合钛盐(PTC和PTS)的混凝效果及絮体特性的影响。与聚合钛盐单独使用相比,加入适量的PDMDAAC可以有效的降低混凝出水的剩余浊度及有机物含量。对于PTC,实验选取的助凝剂PDMDAAC的最佳投加量为2 mg/L;对于PTS,选取的助凝剂PDMDAAC的最佳投加量为3 mg/L。实验发现,过量的PDMDAAC的加入反而会导致聚合钛盐混凝效果的下降。除此之外,PDMDAAC的投加方式(先投加PTC/PTS 后投加 PDMDAAC 记作 pTC/PTS-PDMDAAC;先投加 PDMDAAC 后投加PTC/PTS记作PDMDAAC-PTC/PTS)对于PTC或PTS混凝效果及絮体特性也有着显著影响。实验结果表明,PTC/PTS-PDMDAAC更加有利于混凝过程有机物的去除,PDMDAAC-PTC/PTS则对浊度的去除效果较好。且先投加PTC或PTS后投加PDMDAAC时,更有利于发挥PDMDAAC的电中和作用。PDMDAAC的加入明显增大了聚合钛盐生产的絮体的生长速度和絮体粒径。PTC/PTS-PDMDAAC生成的絮体较PTC/PTS生成的絮体的抗剪切能力和恢复能力强;PDMDAAC-PTC/PTS则不然。不同投加方式下生成的絮体分形维数的大小顺序为:PDMDAAC-PTC/PTS>PTC/PTS>PTC/PTS-PDMDAAC。在不同初始水样的pH条件下,PDMDAAC的加入能够有效改善聚合钛盐的混凝效果和絮体特性。(3)实验研究了聚丙烯酰胺(PAM)作为助凝剂对聚合钛盐(PTC和PTS)的混凝效果及絮体特性的影响。研究发现PAM的投加量及投加方式(先投加PTC/PTS后投加PAM记作PTC/PTS-PAM;先投加PAM后投加PTC/PTS记作PAM-PTC/PTS)对混凝效果及絮体特性的影响较显著。对PTC和PTS来说,PAM的加入量不足或过多均会造成混凝效果的下降;本实验条件下优选PAM的最佳投加量均为1 mg/L。适量的PAM加入后可以有效降低聚合钛盐混凝出水的剩余浊度和有机物含量。在PAM-PTC/PTS投加方式下,混凝对浊度的去除效果较好;PTC/PTS-PAM投加方式下,混凝对有机物的去除效果较好。不同pH条件下,PAM的加入也可以明显提高聚合钛盐混凝对浊度及有机物的去除效果,说明PAM的加入可以有效地扩大聚合钛盐的pH适用范围。从絮体的zeta电位的结果来看,PTC/PTS-PAM的投加方式下,电中和作用更强。对于絮体特性,PAM的加入明显提高了聚合钛盐生成的絮体的粒径及增长速度。PAM的投加方式对聚合钛盐生成的絮体的强度和恢复能力影响较明显。PTC/PTS-PAM投加方式下,可以增强PTC/PTS生成絮体的强度和恢复能力;PAM-PTC/PTS投加方式下,则对于PTC/PTS的絮体的强度及恢复能力改善效果不佳。PAM的投加方式对生成絮体的结构也有较大的影响,PTC/PTS-PAM生成的絮体结构要比单独投加PTC/PTS时生成的絮体松散,而PAM-PTC/PTS生成的絮体结构与单独投加PTC/PTS的絮体相近。(4)实验研究了聚环氧氯丙烷-二甲胺(DAM-ECH)作为助凝剂对PTC及PTS处理腐殖酸-高岭土模拟水样效果的影响,其中主要考察了 DAM-ECH的投加量及投加方式(先投加PTC/PTS后投加DAM-ECH记作PTC/PTS-DAM-ECH;先投加DAM-ECH后投加PTC/PTS记作DAM-ECH-PTC/PTS)及初始水样pH等因素的影响。研究发现,DAM-ECH-PTC/PTS混凝后出水的剩余浊度较低;PTC/PTS-DAM-ECH混凝出水的有机物含量较低。对于PTC及PTS来说,本实验条件下选取的最佳投加量均为1mg/L。此外,DAM-ECH的加入明显增大了聚合钛盐生成的絮体的生长速度和絮体粒径。与单独使用PTC/PTS生成的絮体相比,在PTC/PTS之后投加DAM-ECH能够显著提高生成的絮体的抗剪切能力和恢复能力;反之则不然。DAM-ECH的加入还降低了聚合钛盐形成的絮体的分形维数,使絮体结构更加松散。初始水样的pH也对混凝效果和絮体特性有较明显的影响。当pH小于6时,PTC/PTS-DAM-ECH投加方式下,混凝对有机物的去除更佳,而当pH小于6时,DAM-ECH-PTC/PTS更有利于有机物的去除。对于絮体特性,絮体的粒径随着pH的升高而逐渐增大。当pH小于6时,两种投加方式均可以增加聚合钛盐生成的絮体的强度;当pH大于6时,PTC/PTS-DAM-ECH投加方式下生成的絮体强度更大。(5)将PTC应用于混凝-超滤工艺中处理引黄水库水,并与聚合氯化铝(PAC)作为对比,分析其混凝出水在超滤过程中膜污染的情况。根据混凝效果和实验经验,选取PAC及PTC的投加量分别为8mg/L和18mg/L。实验结果表明,相对于PAC生成的絮体,PTC混凝过程中形成的絮体粒径较大且密实,并且具有较高的抗剪切能力,但是其恢复能力较弱。在混凝-超滤工艺中,与PAC的混凝出水相比,PTC混凝出水水样引起的过膜总阻力较小,膜通量较大。PTC混凝水样在超滤过程中的膜外阻力较小,膜内阻力较大,但是不可逆膜内阻力要小于PAC混凝水样。(6)聚合钛盐混凝结束后,将混凝污泥经回收经过高温煅烧得到具有光催化活性的TiO2。实验通过X射线衍射对污泥回用生成的TiO2晶体形态的表征分析发现,在600 ℃或700 ℃的煅烧温度下,生成的TiO2基本为锐钛型。将污泥回用TiO2用于光催化降解染料实验,发现污泥回用的TiO2具有较高的光催化活性。这说明聚硅酸及有机高分子助凝剂的引入并不会影响聚合钛盐混凝剂的污泥回用TiO2的光催化效果,且会对污泥回用的TiO2的光催化活性稍有提高。
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