锂二次电池功能化改性隔膜的制备及其性能研究

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从上世纪九十年代开始,电子能源发展,锂离子电池作为重要电源逐渐占领市场的重要位置,经过二十几年的发展,化石能源的不断使用耗费和社会科技的持续进步,对电子产品的性能提出了更高水平的要求,基于插层化合物锂离子电池(LIBs)正接近其能量密度的极限,因此无法进一步满足移动电子设备日益增长的功耗需求,也无法满足电动汽车行驶里程延长的需求。快速发展的市场迫切需要具有更高能量密度的新系统。电池方向的研究基本都是从电池结构方面着手加以改善,电池的正极、负极和电解液等都成为研究目标,其中隔膜作为电池内部重要元件之一,近几年也开始成为研究对象用来改善和提高电池容量。在锂二次电池中,锂硫电池高能量密度(2600 Wh/kg)吸引了众多研究人员的眼球,能量密度高能够有希望用来开发一系列高比容量的电池新体系,促进动力能源的发展,但由于其自身缺点使商业化受到极大限制。包括硫电极充放电过程中发生严重体积膨胀,氧化还原反应生成的最终放电产物电导率低,最主要的是穿梭效应,即生成的可溶性多硫化锂扩散造成严重穿梭效应降低活性物质利用率。为了抑制多硫化物的穿梭效应,对隔膜进行涂覆改性的研究,提高锂硫电池的电化学性能,来改善锂硫电池的循环稳定性。本论文主要从改善锂硫电池性能的角度出发,进行改性隔膜的研究。本论文主要研究内容和研究结果包括:(1)管状氮掺杂碳纤维(TNCF)改性隔膜的研究。采用模板法合成空心管状聚吡咯材料然后经热解得到一种空心结构的TNCF材料,通过真空抽滤的方法涂覆至原始隔膜表面。TNCF涂层可以作为一个附加的集电器,碳基体中N原子的掺杂可以增强多硫化锂的化学吸附。这些优点赋予了锂硫电池更高的倍率性能和长期循环性。采用TNCF改性隔膜的锂硫电池的倍率性能和循环性能比使用原始隔膜的锂硫电池有了很大的提高,在0.5 C下,200个循环以后使用原始隔膜的衰减率为0.33%,而TNCF改性隔膜电池的衰减率为0.13%。研究结果说明,TNCF涂层改性隔膜是一种有前途的长寿命锂硫电池高性能隔膜。(2)Al2O3@PDA-C改性隔膜的研究。采用无机陶瓷材料Al2O3对隔膜进行改性利用其耐热性、亲液性和机械性能改善隔膜性能。通过用多巴胺作为热解碳源在Al2O3表面包覆氮掺杂碳层从而改善涂覆层的导电性,避免因引入高电阻颗粒对原本电池电阻造成较大影响。利用真空过滤的方法成功将Al2O3@PDA-C材料均匀的涂覆在隔膜表面,制备了Al2O3@PDA-C改性隔膜。我们使用面载量为1.2-2.0 mg/cm2的硫电极片作为正极,当在0.5 C倍率下循环500圈以后,放电比容量从一开始的1109.5 m Ah/g逐渐衰减为576.8 m Ah/g,库伦效率一直稳定在99.3%左右。(3)NiFe2O4/KB改性隔膜的研究。采用简单的水热法制备了金属氧化物NiFe2O4纳米颗粒,将NiFe2O4纳米颗粒和科琴黑(KB)材料混合,配置涂覆隔膜的浆料,利用刮刀涂覆的方法将配制的浆料涂覆在隔膜一侧,得到NiFe2O4/KB改性隔膜。涂层利用了NiFe2O4纳米颗粒良好的亲液性以及对可溶性硫化物的化学结合能力,改善因多硫化物扩散造成的活性物质损失。引入多孔碳KB构建多孔的传输通道,提高隔膜与正极界面的导电性,平衡改善多硫化物的扩散平衡和锂离子来回穿梭运动的关系,避免增大电池内阻。NiFe2O4/KB改性隔膜电池在0.5 C下容量可以达到1079.6 m Ah/g,电池经过100圈循环以后还能够有753.1 m Ah/g的容量,与最初相比容量保持率为69.7%,库伦效率稳定在98%左右。更换测试电流密度在高倍率1 C下进行测试,初始放电容量能够达到887.16 m Ah/g,测试循环100圈后,电池容量衰减至573.1 m Ah/g,容量保持率为开始的64.4%。尝试利用改性隔膜组装磷酸铁锂电池,证明了改性隔膜对锂离子电池性能的改善也有一定作用,为以后研究改性隔膜提供了新思路。
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