基于煤液化的Fe/Ni柱撑蒙脱石催化剂的研究

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柱撑蒙脱石(PILM)是矿物材料的一种,是利用蒙脱石层间的阳离子交换性,在一定条件下,将有机离子、小分子化合物或者无机聚合羟基阳离子交换插入蒙脱石层间形成的具有二维孔道结构的矿物材料,因其具有较大比表面积、热稳定性、表面酸性以及孔径分布均匀等优点,使其在催化剂及催化剂载体、环境保护功能材料、纳米级复合材料制备及制药等领域具有广阔的应用前景。  本文以钙基蒙脱石为原料,通过预柱撑法成功制备出铁镍柱撑蒙脱石(Fe/Ni-PILM),利用XRD、IR、BET、TG,TPR和XRF等分析技术对其进行表征,并对Fe/Ni-PILM在煤炭液化中的应用进行了研究。为简化PILM的制备流程,首先对钙基蒙脱石进行预处理,以预处理后的钙基蒙脱石为原料,用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对其进行柱撑制备CTAB柱撑蒙脱石(CTAB-PILM),并详细研究了各个因素对CTAB-PILM制备的影响。研究发现,CTAB浓度越高,CTAB-PILM的层间距越大,但过高的CTAB浓度并不利于后续实验的进行。随后研究了Fe3+、Ni2+的水解特性,并制备出Fe/Ni复合柱化剂,发现Ni2+的存在对Fe3+溶液水解过程影响不大。在上述实验基础上,以CTAB-PILM为原料,用Fe/Ni复合柱化剂对其进行柱撑,成功制备出Fe/Ni-PILM,并对此过程的影响因素进行了详细研究。柱撑实验发现,Fe/Ni复合离子柱撑效果比单一Fe离子要好,结晶度较高,层间物种单一且分散均匀,层间物种的稳定性有了很大提高,最终得出最佳制备条件:加碱量n(CO32-与Fe3+的摩尔比)为1.3,Fe/Ni比(摩尔比)为7/3,金属离子M(Fe3++Ni2+)/蒙脱石为10mmol/g,柱化剂老化时间为24h。随后通过XRD、IR、BET、TPR、化学分析等一系列检测手段发现,柱化剂中OH-与蒙脱石硅氧四面体片层间发生了化学键合作用,柱撑前后蒙脱石的基本骨架未变,柱撑只在层间进行。钙基蒙脱石经过CTAB预柱撑后再经过铁镍离子复合柱化剂柱撑,比表面积增大了2.5倍,而且铁镍离子也成功嵌入蒙脱石层间,Fe2O3和NiO的柱撑量分别为12.87%和1.83%。  最后,以内蒙古褐煤为研究对象,探索了Fe/Ni-PILM催化剂在煤炭液化反应的效果,Fe/Ni-PILM催化剂加入量为4%时,煤的转化率为80.87%,油+气的产率为72.1%。Fe/Ni-PILM催化剂的添加量的增加可以提高煤转化率和油+气产率,但对油+气产率的提升效果更加显著。温度对褐煤的液化效果也有显著影响,随着温度的升高,总转化率和油+气产率逐渐增大,而沥青烯和前沥青烯产率逐渐减小,在对内蒙古褐煤液化过程中,促使沥青烯和前沥青烯裂解向油和气体等小分子物质转化所需的能量比煤裂解所需的能量高。  Fe/Ni-PILM催化剂在煤炭液化反应中有两方面的作用,一方面可以催化氢分子向氢自由基的转变,另一方面可以促进煤热解,而且热解过程中促使沥青烯和前沥青烯向油+气转化的作用效果比促进煤热解的作用效果显著。气相中氢的传递途径为:气相氢首先在供氢溶剂中溶解,经催化剂催化后转化为活性氢,然后与将活性氢提供给煤自由基的供氢溶剂结合,使供氢溶剂恢复供氢能力。
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