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开发清洁且可再生的新型能源是解决环境污染和能源危机有效办法之一。其中,氢气由于具有能量密度高、零排放、储量丰富和易储存等特点而被广泛的研究。在众多的先进技术中,电解水因其方便和快捷等优点而受到重视。目前电解水催化剂主要分为非贵金属和贵金属两大类,然而非贵金属的催化活性暂时还难以满足需求。因此,基于贵金属设计高效稳定的电催化剂势在必行。目前,设计高效稳定电催化剂的方法主要有以下两种:（1）通过纳米技术、载体选择、形貌调节增加催化剂单位面积的活性位点;（2）基于晶相调节、插层、吸附、限域、多金属化和核壳结构等技术提高催化剂的本征活性。本论文旨在基于纳米技术、载体选择、形貌调控、限域和多金属化技术,以硅纳米线（SiNWs）、氮掺杂石墨烯（N-graphene）、氮掺杂碳和贵金属为原料,设计合成高效稳定的电解水催化剂。具体内容分为以下几部分:（1）为了设计出高效的析氢电催化剂,基于第一性原理,构建模型模拟计算,得到逐步析氢概念:Volmer反应和Heyrovsky反应在催化剂的不同组分上进行。为了验证模拟计算结果,设计合成Rh-Au-SiNW三元复合材料。电化学实验结果表明,最优质量比的Rh-Au-SiNW（Rh:Au:Si=2.2:28.5:69.3）催化剂相对于40 wt%Pt/C(30 mV·dec-1)具有更低的Tafel斜率(24 mV·dec-1)。更重要的是,在过电位大于0.19 V时,该催化剂的催化电流密度超过40 wt%Pt/C催化剂。在过电位为0.3 V时,该催化剂的转换频率约是40 wt%Pt/C的11倍。该实验结果和理论模拟结果相一致。（2）为了制备出低Pt含量、高活性和稳定性的析氢催化剂,设计合成Pt-Au-SiNW纳米复合材料。电化学实验结果表明,最优质量组分的Pt-Au-SiNW（Pt:Au:Si=7.2:31.3:61.5）催化剂具有优异的析氢活性,其Tafel斜率低至24 mV·dec-1。在过电位为60 mV时,Pt-Au-SiNW催化剂的质量活性是40 wt%Pt/C的6.5倍。在高的过电位下,该催化剂相对于40 wt%Pt/C催化剂具有更好的稳定性。在过电位大于0.17 V时,Pt-Au-SiNW催化剂的电流密度超过40 wt%Pt/C催化剂。模拟结果表明,由于Pt快速的吸附氢原子并经过Au迅速的迁移到SiNW表面并脱附产生氢气,从而使该催化剂具有优异的析氢活性。（3）为了构筑性能优异的Rh-Ag-SiNW纳米复合材料电化学析氢催化剂。首先用密度泛函理论预测了Rh-Ag-SiNW催化剂的催化活性。实验结果表明,相对于Pt-Ag-SiNW催化剂(Tafel斜率为56 mV·dec-1,交换电流密度为9.1μA·cm-2),Rh-Ag-SiNW催化剂不仅具有更低的Tafel斜率(51 mV·dec-1)而且具有更大的交换电流密度(87.1μA·cm-2)。在过电位为0.2 V时,Rh-Ag-SiNW催化剂的质量活性(11.5 mA·μgRh-1)分别是Pt-Ag-SiNW(2.3 mA·μgPt-1)和40 wt%Pt/C(3.5mA·μgPt-1)催化剂的5倍和3.3倍。该催化剂在酸性介质中也表现出良好的稳定性。（4）以SiNW作为牺牲模板,在氮掺杂石墨烯表面负载花状Pt纳米晶体（Pt NC/N-graphene）,构筑高效稳定的电解水催化剂。实验结果表明,低Pt含量的Pt NC/N-graphene（5 wt%）表现出优异的HER活性和稳定性。值得注意的是,Pt NC/N-graphene催化剂的质量活性是20 wt%Pt/C催化剂的5倍以上。而且,Pt NC/N-graphene催化剂相对于20 wt%Pt/C催化剂具有更低的Tafel斜率(28.0mV·dec-1)、更大的交换电流密度(0.989 mA·cm-2)和更高的转换频率(2.05 s-1)。此外,该催化剂相对20 wt%Pt/C催化剂也具有更好的稳定性。（5）为了在中性介质中构建出高效的电解水催化剂,基于简单的方法把Ru@RuO2纳米颗粒包覆在氮掺杂碳中（Ru@RuO2@CNx）。作为OER催化剂,Ru@RuO2@CNx纳米复合材料的Tafel斜率为92 mV·dec-1,电流密度达到10mA·cm-2时的过电位为369 mV,该数值优于商业RuO2催化剂(其Tafel斜率为157 mV·dec-1,达到10 mA·cm-2时的过电位为620 mV)。作为HER催化剂,Ru@RuO2@CNx催化剂的Tafel斜率(61 mV·dec-1)也低于20 wt%Pt/C(67mV·dec-1)和商业RuO2(92 mV·dec-1)。更重要的是,在全电解水实验中,该催化剂在1 M PBS（pH=7.0）电解质中电流密度达到10 mA·cm-2的池电压只要1.75V而且也具有良好的稳定性。