激光选区烧结羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的工艺和性能研究

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骨与关节系统疾病是导致残疾、工作能力丧失和生活质量下降的最常见原因,其治疗往往需要使用植入物。可降解生物材料由于其模量与人体骨更加匹配,以及植入体内不需要二次手术等优点逐渐替代金属材料成为骨组织工程中的研究热点。其中聚乳酸(polylactic acid,PLA)由于具有良好的生物降解性和相容性被广泛应用于生物医疗中,但是其降解产物呈现局部酸性是限制其单独作为植入物的主要原因。羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA)是人体骨基质的主要无机成分之一,不仅具有良好的生物相容性和骨诱导性,而且其水解产物能够中和PLA的局部酸性,因此HA/PLA复合材料作为合适的植入物体系被广泛用于研究。但是传统的HA/PLA复合材料的成形方法,如注塑和模压成形等均无法加工复杂结构的制件,并且成形过程中会伴随着有机溶剂残留等各种问题。激光选区烧结(Selective Laser Sintering,SLS)技术是一种粉末床熔融增材制造技术,因可个性化制备形状复杂的零件等优点在众多植入物成形方法中脱颖而出。因此,本文系统研究了HA/PLA复合材料的SLS成形工艺,以适用于制备接骨板等制件。同时考虑到PLA在体内降解慢导致炎症出现的原因,对nano-HA/PDLLA(nano-Hydroxyapatite/Poly(D,L-lactic acid))复合材料的SLS工艺进行了研究,以获得性能优良的载药前驱体支架等制件。具体的研究内容和结果如下:(1)球磨和S/O/W(Solid-Oil–Water)工艺制备的复合材料的粒径均适合SLS工艺。纯PLA的工艺优化实验结果表明最优激光能量密度范围为0.040~0.075 J/mm~2,在此范围内拉伸强度均大于23 MPa,最高可达27 MPa。XRD结果显示,在SLS加工过程中,PLA会发生α晶型向α’晶型转变,且随着能量密度的增加,表面柱状晶体呈现增多和长大的趋势。拉伸性能和弯曲性能结果表明10wt%HA是最优的掺杂比例,此时复合材料的力学强度和微观形貌最佳。(2)水接触角测试结果表明HA的加入能改善PLA的亲水性能。维氏硬度结果表明HA能增加HA/PLA复合材料的整体硬度。生物性能实验表明复合材料具有良好的细胞粘附性,添加的HA的水解作用可能会造成局部酸碱失调而产生细胞毒性。SLS制件和注塑件力学性能对比分析表明SLS制件拉伸强度能够达到注塑件的80%以上,弯曲强度能够达到注塑件的55%以上,能够满足其作为部分接骨板材料的强度要求。(3)通过对nano-HA/PDLLA复合微球的SLS工艺进行优化,得到了最优的激光能量密度区间为0.022~0.030 J/mm~2。拉伸性能结果显示,随着nano-HA的含量从0wt%增加至10wt%,拉伸强度从1.714 MPa降低至1.295 MPa,拉伸模量从7.198 MPa降低至6.514 MPa。纳米压痕测试结果表明nano-HA提高了样品的整体硬度,从而确保了药物加载前后结构的稳定性。动态接触角测试表明加入nano-HA后,材料的亲水性能得到了改善,有利于生物体内营养物质的交换和运输。(4)细胞粘附和毒性测试显示SLS制件细胞增殖率相对较高,表明SLS工艺过程无毒无害。降解实验结果表明降解是整体发生的,nano-HA可以调控复合材料的降解速率。物理、化学和生物测试结果均表明SLS加工后样品的固有特性未发生变化。因此,目前的工作证明使用SLS成形nano-HA/PDLLA复合材料是可行的,这为此材料作为载药前驱体材料的可行性提供了理论依据。
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