MnFe2O4@SiO2-CTAB及MnFe2O4/Fe(Ⅱ)处理Cr(Ⅵ)废水的效能与机理研究

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自然界中的铬主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的形式存在,其中Cr(Ⅵ)的毒性要比Cr(Ⅲ)高100倍左右。Cr(Ⅵ)容易在水体中迁移,对人类健康和生态环境均造成严重危害。MnFe2O4纳米材料是近年来的研究热点之一,它具有较小的粒径、较高的比表面积、良好的催化性能和较高的饱和磁化强度。本研究以Cr(Ⅵ)为目标污染物,用二氧化硅和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对水热法制备的MnFe2O4进行改性,从而解决MnFe2O4的团聚问题,然后利用制备得到的MnFe2O4@SiO2-CTAB复合材料处理Cr(Ⅵ)废水。将化学共沉淀法制备的MnFe2O4与Fe(Ⅱ)联用来处理Cr(Ⅵ)废水,从而克服单独使用MnFe2O4或Fe(Ⅱ)时存在的问题。采用批量实验法研究了MnFe2O4@SiO2-CTAB复合材料和MnFe2O4/Fe(Ⅱ)体系处理Cr(Ⅵ)废水的效能,借助X射线衍射技术(XRD)、BET比表面积(BET)、振动样品磁强计(VSM)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱技术(XPS)等技术手段对反应前后的样品的晶体结构、形貌、比表面积、孔隙结构、磁性、官能团种类、元素含量、价态等进行表征。最后,分别提出了MnFe2O4@SiO2-CTAB复合材料和MnFe2O4/Fe(Ⅱ)体系去除Cr(Ⅵ)的机理。本研究得出的主要结论如下:(1)MnFe2O4@SiO2-CTAB复合材料是一种具有核-壳结构的磁性介孔材料。MnFe2O4@SiO2-CTAB复合材料的投加量越大且在酸性条件下,Cr(Ⅵ)的去除效果越好。当复合材料的投加量为2.8 g/L时,对初始pH为3.0的Cr(Ⅵ)废水,10 min内去除效率可达到90%以上,3 h内去除效率可达99%以上。在pH为3.0的情况下该复合材料使用6次仍可保持较高的去除率。MnFe2O4@SiO2-CTAB对Cr(Ⅵ)的吸附行为符合Freundlich吸附等温模型和准二级动力学模型,吸附速率受化学吸附作用的控制。(2)MnFe2O4@SiO2-CTAB复合材料可以高效且快速地去除溶液中的Cr(Ⅵ),其机理主要是:第一,表面有大量CTA+的MnFe2O4@SiO2-CTAB复合材料可以吸附水中的Cr(Ⅵ),因为HCrO4-阴离子与CTA+阳离子相结合形成离子对;第二,在酸性下,电子从MnFe2O4表面的≡Mn(II)转移至Cr(Ⅵ),使得Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)。反应产物Cr(Ⅲ)通过表面络合和沉淀作用固定在MnFe2O4@SiO2-CTAB复合材料的表面。(3)化学共沉淀法制备的MnFe2O4属于磁性介孔材料,其比表面积可达174 m2/g。在MnFe2O4/Fe(Ⅱ)体系中,随着Fe(Ⅱ)浓度的增加,Cr(Ⅵ)的去除效率得到了明显的提高。当Fe(Ⅱ)的浓度增加到0.5 mM时,在溶液初始pH值分别为3.0、5.0、7.0和9.0的条件下,MnFe2O4/Fe(Ⅱ)体系对Cr(Ⅵ)的去除效率可达到98%100%。可见,MnFe2O4/Fe(Ⅱ)体系能在比较宽的pH范围内高效去除废水中的Cr(Ⅵ)。MnFe2O4/Fe(Ⅱ)体系对Cr(Ⅵ)的去除效率要远远高于MnFe2O4单体系或Fe(Ⅱ)单体系对Cr(Ⅵ)的去除效率。磷酸根对Cr(Ⅵ)的去除的抑制作用要远远大于硫酸根。(4)MnFe2O4/Fe(Ⅱ)体系去除Cr(Ⅵ)的机理包括还原和吸附两个方面。第一,Fe(Ⅱ)和MnFe2O4表面的≡Mn(II)将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),反应产物Cr(Ⅲ)以Cr(Ⅲ)–Fe(III)氢氧化物/羟基氧化物沉淀的形式沉积在MnFe2O4表面。第二,反应过程中生成的Fe(III)水解产生了一定量的H+,使得MnFe2O4表面被质子化而带上正电荷,通过静电吸引作用吸附带负电荷的Cr(Ⅵ)含氧阴离子,从而进一步促进Cr(Ⅵ)的去除。
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