钴基钙钛矿氧化物作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料的研究

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随着固体氧化物燃料电池操作温度的降低,阴极的极化电阻急剧增大,严重影响电池的整体性能。因此开发中低温下具有高催化活性的新型阴极材料成为该领域研究的热点。由于含钴材料具有优异的低温电催化活性,钴基钙钛矿材料已成为中低温固体氧化物燃料电池阴极材料研究的热点,BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)就是其中的优秀代表。但该类材料的明显缺陷是热膨胀系数(TEC)明显大于电解质材料,实际应用过程中电池的启动及升降温操作势必会引起电池组件之间的开裂。为了解决含钴材料TEC偏大的问题,本文进一步研究了溶液浸渍法制备含钴的固体氧化物燃料电池阴极材料。浸渍法以高温制备的电解质材料作为阴极骨架,实际的阴极是浸渍材料和电解质骨架组合成的复合阴极,致使浸渍阴极的TEC与电解质非常接近。  本文制备了含钴钙钛矿系列材料Ba1-xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(B1-xCFN,x=0,0.05,0.1),对该系列材料的氧空位、电导率、对称电池交流阻抗进行了测试,发现B0.9CFN具有最大的氧空穴浓度及最低的极化电阻。将优化后的材料作为固体氧化物燃料电池阴极进行电化学性能测试,发现其单电池性能并没有达到预期。分析发现,由于原材料的限制,该材料只能通过固相法制备,但该方法制备的BCFN粉体作为阴极时孔隙率偏低。尝试了加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)来改善该材料作为单电池阴极时的孔隙率,发现阴极层制备时添加10%PVB后的单电池性能有较大幅度的提升,在650℃下的峰值功率密度由682提高到955mW cm-2。但是该系列材料与其他含钴材料一样,与电解质之间存在热膨胀性能不匹配的问题。为了解决含钴阴极材料TEC偏大问题,本文接下去尝试利用溶液浸渍法制备固体氧化物燃料电池的阴极。  针对溶液浸渍法本文提出两种思路:(1)在络合剂的帮助下,浸渍材料低温焙烧后在电解质骨架表面直接生成具有纳米颗粒结构的纯相钙钛矿阴极;(2)在高温焙烧后,利用浸渍材料与电解质骨架之间的相反应,在电解质骨架表层生成一层具有高催化活性的薄膜阴极。结果显示,两种思路制备的浸渍阴极电化学性能均十分优异。  第一种方案得到的浸渍阴极的微观形貌呈颗粒状。按照Sm、Sr、Co摩尔比1∶1∶2的比列配置浸渍用的硝酸盐溶液。分别以对Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)摩尔比为1∶2的柠檬酸、尿素、甘氨酸作为络合剂进行浸渍。X射线衍射(XRD)结果显示,以甘氨酸作为络合剂时,SSC成相最完整而且没有任何杂相。SSC浸渍阴极的TEC只有13.28×10-6 K-1,比SDC的略大。以对称电池形式测试SSC浸渍电极的极化电阻,在700、650、600℃测试温度下的极化电阻分别为0.05、0.09、0.19Ω cm2。700℃时,以薄膜YSZ为电解质,SSC浸渍阴极为阴极的单电池性能达到936 mW cm-2。该温度下的长期稳定性测试中,对称电池的极化电阻持续325小时不衰减。  第二种方案制备的浸渍阴极的微观形貌呈薄膜状。浸渍材料是等比例的Sr、Co硝酸盐溶液,也就是SrCoOx(SC)中锶与钴的摩尔比。络合剂选择优化后的甘氨酸。该实验方案巧妙的利用浸渍材料和SDC骨架之间的相反应在骨架表面生成一层均匀的薄膜。XRD结果显示,烧结温度大于等于1000℃时浸渍阴极呈立方钙钛矿相。1000℃/2h烧结的SC浸渍阴极极化电阻最小。该浸渍阴极的热膨胀系数明显小于其他含钴材料。在700、650和600℃测试温度下的极化电阻分别为0.04、0.076、0.17Ω cm2。该浸渍阴极在阳极支撑型的单电池测试中,700℃时的峰值功率密度达到1096 mW cm-2。
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