掺钡纳米氧化镁负载钌基氨合成催化剂的制备及其成型研究

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本文以掺Ba纳米MgO(Ba-MgO)为载体制备了一系列Ru/Ba-MgO催化剂,考察了 Ba-MgO的制备方法、催化剂浸渍条件、糖类改性载体对Ru基催化剂氨合成活性的影响以及载体成型条件对其强度的影响。运用场发射扫描电镜、N2物理吸附、X射线能谱仪、H2脉冲吸附等表征手段对Ba-MgO及Ru/Ba-MgO进行分析,在反应条件10000 h-1,10 MPa和375~425 ℃下进行Ru基氨合成催化剂的活性评价,得到以下主要结论:1.Ba-MgO的制备方法对表面形貌和织构有较大的影响。与超声静电吸附法和溶胶-凝胶法相比,共沉淀法制备的Ba-MgO虽然比表面积大,但其孔径分布以大孔和中孔为主,微孔几乎没有,致使Ru在其上的分散度很低,因此活性较差;溶胶-凝胶法制备过程中,表面活性剂的辅助改性可以提高催化剂活性,其中以聚丙烯酸钠(PAAS)的效果最佳,PAAS用量为5%时。相应的催化剂活性最大,在1OMPa,10 000h-1,425℃的反应条件下测得其出口氨浓度达到17.32%。2.浸渍条件对Ru/Ba-MgO活性有较大的影响。最佳的浸渍条件为:溶剂为四氢呋喃,浸渍时间10h以上,采用过量或多次浸渍,真空干燥。添加竞争吸附剂后,催化剂活性普遍出现下降;Ru3(CO)12和MgO机械混合均匀后,经真空、80℃处理后,Ru3((CO)12会发生升华现象而进入载体孔道中,催化剂活性较未处理时高。3.MgO粉末在未添加粘结剂时不能直接成型。随着成型压力的增大,成型MgO的强度随之增大,同时表面织构发生显著变化,相应催化剂活性有所下降。粘结剂种类及其含量会对强度和催化剂性能产生影响,其中以PEG-6000效果最好,机械强度随着PEG-6000用量的增加而增大,适宜的用量为10%;润湿剂的添加会提高成型MgO强度;成型MgO的强度随着压力维持时间的增加有一定程度的增大;成型前的预处理可以明显提高MgO粉末强度。4.利用超声静电吸附法制备了一系列糖类改性的Ba-MgO载体及其负载的Ru/Ba-MgO催化剂。实验结果表明:糖类可以影响载体的表面形貌,尤其是添加葡萄糖,可以调控载体中Ba的掺杂量。当其浓度为3mmo1/L时,MgO形貌趋向立方形;当其浓度为1mmol/L时,在1OMPa,10 000h-1,400 ℃的反应条件下,测得Ru/Ba-MgO催化剂的出口氨浓度达到17.17%。
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