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醇醚类物质是化工行业中重要的大宗生产原料,涉及人们生产、生活的各行各业,但其生产过程中产生的废水会污染环境,危害人类健康。大多醇醚物质具有较强的生物毒性,可经多种途径进入人体,危害人体健康。例如,甲醇作为一种强烈的神经和血管毒性物质,主要引起代谢性酸中毒、视力障碍及神经系统症状,胃肠道症状也较为常见;长、短期暴露乙二醇均可引起肾、脑、肺等多个脏器的病变,尤以肾脏病理改变最为明显;长期暴露在高浓度乙醇环境下工作可引起鼻粘膜和眼的刺激,以及头痛、头晕、恶心等症状;石油醚的蒸气或雾对眼睛、粘膜和呼吸道也有刺激性。因此有必要对含醇醚类的废水及时进行处理。然而,此类废水量大面广,当生产工艺有所调整时,废水处理工艺往往需要做出相应改变,随之增加出很多额外的处理成本,据相关文献报道,目前,对含醇醚类化工废水的处理普遍存在工程庞大、灵活性不足等问题亟待解决。 酵母菌是人类文明史中被应用得最早的微生物之一,在食品、医药、现代生物学研究、新能源开发、单细胞蛋白(Single Cell Protein,SCP)的生产中,酵母菌都突显出巨大的价值。日本于20世纪90年代首次成功利用酵母菌处理废水,并将相关研究工作发表于Journal of Fermentation and Bioengineering和Water Science and Technology,使酵母菌法成为废水处理技术之一,开拓了酵母菌资源化应用方向。尽管酵母菌法相对于传统微生物法起步晚、应用案例少,但是,由于作为真菌的酵母菌对废水水质适应范围更广,能去除多种污染物,尤其对醇醚类物质具有更强的去除能力,且污泥量少,可产生单细胞蛋白,酵母菌法因其优点被各国研究人员所关注,近年来,我国也开展了相关酵母菌法废水处理研究工作。 根据相关文献以及前期研究工作基础,本文围绕酵母菌法废水处理开展相关研究,从酵母菌生物生理特点入手,具体开展如下研究工作:探讨酵母菌法废水处理的作用机制,分析废水的可生化性,考察菌浓度-反应时间关系以获得最佳菌浓度点及最高反应速率,考察引种方式对废水处理效果的影响,考察连续进水流量与反应器有效容积的比例关系以进一步提高反应速率及反应器处理能力,形成一条简单高效的废水处理工艺,根据获得的数据建立酵母菌法处理废水的反应动力学方程,分析酵母菌废水处理过程及对污染物的去除方式;构建中试装置,对现场废水进行处理,通过约1年的持续运行,评价酵母菌法废水处理的的效果及装置运行稳定性,分析酵母菌法废水处理的成本效益,为将来技术的推广奠定基础。 具体工作内容如下: (1)酵母菌法实验室实验研究: (a)酵母菌法废水处理作用机制理论研究 分析酵母菌生理生化特点,如其形态、结构等,简述酵母菌应用发展史,叙述酵母菌处理醇醚废水的生物过程及特点,对污染物的去除作用机制,分析相关因素对酵母菌法废水处理的影响。 (b)废水的可生化性及菌种选择 根据目标废水水质特点,结合相关文献与中国工业微生物菌种保藏管理中心相关信息检索,选择3株对醇醚废水有去除优势的酵母菌作为废水处理菌株,配制模拟废水,以模拟实验法检验废水的可生化性,并且从3株酵母菌中选择一株废水处理能力最优的菌株,分别考察接种量、反应温度、反应时间对废水的处理效果,开展探索性实验研究,确定酵母菌对醇醚废水处理的可行性。 (c)酵母菌法废水处理的工艺研究及反应动力学方程建立 根据酵母菌处理废水的生化生理过程,考察菌浓度-反应时间关系以获得最佳菌浓度点及最高反应速率,考察引种方式对废水处理效果的影响,考察连续进水流量与反应器有效容积的比例关系以进一步提高反应速率及反应器处理能力,形成一条简单高效的废水处理工艺,对获得的实验数据进行拟合分析,建立反应动力学方程并验证其准确性。 (d)酵母菌法处理废水作用方式研究 对酵母菌分别进行灭活与不灭活处理,研究其不同状态下对污染物的去除能力,结合反应动力学参数以及底物变化情况,分析酵母菌废水处理过程及对主要污染物的去除情况。 (2)酵母菌法现场中试研究 (a)中试装置构建及试运行 对现场废水生产情况进行调研。根据实际废水处理需求及实验室研究结果,设计研发中试装置并试运行。 (b)中试装置长期持续运行效果评估 以自主研发的中试装置对现场实际废水进行处理,考虑到企业生产调整、季节变化对废水处理效果的影响,通过约1年的持续运行,对出水水质监测以检验中试装置长期运行的稳定效果,评估酵母菌法对废水处理的实际效果。 (c)酵母菌法废水处理成本效益分析 依据中试装置运行效果,结合材料成本、人工成本、处理效率、能耗等对酵母菌法废水处理技术的实际经济效益进行分析。 实验结果如下: (1)酵母菌法实验室实验研究: (a)废水的可生化性及菌种选择 根据目标废水配制模拟废水,实验结果表明,酵母菌法对于该废水具有良好的处理效果,该废水具有较好的可生化性,根据实验结果选择Saccharomyces cerevisiae作为废水处理菌株,在接种量为10%(v/v)、反应温度为30℃、反应时间为48 h条件下,化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)去除率达87.11%。在此条件下,废水处理时间较长,处理能力较低,需要开展进一步研究提高反应速率与处理能力。 (b)酵母菌法废水处理的工艺研究及反应动力学方程建立 工艺参数研究 为进一步提高反应速率与处理能力,开展酵母菌法废水处理工艺参数的研究:①菌浓度与反应时间呈现一定的菌浓度-反应时间关系,于20 g/L时的酵母菌浓度获得最短反应时间;②以菌体引种作为引种方式可以避免外来物质的引入,相对于菌液引种表现出更好的废水处理效果;③考察了连续进水流量与反应器有效容积比例关系,实验结果显示,每分钟进水流量控制在反应器有效容积的5%以内,废水出水COD可稳定在500mg/L,且反应器日处理量可达自身有效容积的40倍(以20 h计),当进水COD过高时需要适当降低进水流量以延长HRT。 小试工艺形成及反应动力学方程建立 实验室小试处理采用完全混合曝气(又称连续(流)搅拌曝气)方式处理,工艺参数:反应体系为1L,进水COD为3000 mg/L左右,菌浓度为19-21 g/L,流量30-40mL/min,温度25-30℃,DO维持在2-4 mg/L,在此条件下,废水出水COD可稳定在500 mg/L。对获得的实验数据进行拟合,建立酵母菌废水处理的反应动力学方程:t=i(S(o)-Se)/0.5721X0.258Se,0<X≤20 g/L。 (c)酵母菌法处理废水作用方式研究 酵母菌对含醇醚类废水的COD去除完全通过生物降解作用,灭活后的酵母菌对COD无去除作用。菌浓度的增加可提高酵母菌与底物的亲和度及结合效率,促进醇醚类物质的转化与降解,在相同的反应条件及时间下,高浓度的酵母菌更快进入三羧酸循环(Tricarboxylic Acid Cycle,TCA)的后续反应中。以酵母菌法对废水处理,当废水COD由3000 mg/L降至500 mg/L时,废水中乙醇、乙二醇、石油醚的去除率均达到约80%。 (2)酵母菌法现场中试研究 (a)中试装置的构建及试运行 本文根据现场废水水量与水质特点以及实验室研究结果,结合反应动力学规律,设计制作酵母菌废水处理中试装置并现场试运行。所研制的中试装置集进水、出水、曝气、液位控制、加热、温控、膜过滤于一体。装置外形尺寸为100×110×120 cm,采用高密度聚乙烯材质,根据水量可进行装置串联或并联运行。所研制的中试装置对实际废水具有良好的处理效果,对于实际废水的处理效果与实验室处理效果相近,反应动力学推导合理,适用于现场实际废水的处理。 (b)中试装置长期持续运行效果评估 根据现场废水生产情况,采用完全混合曝气方式进行处理,中试工艺参数为:反应体系为1000 L,进水COD在1000-6000mg/L,流量为10-40 L/min,温度为25-30℃,维持DO在2-4 mg/L,菌浓度为16-22 g/L,在此条件下,出水COD稳定在500mg/L,出水COD达到园区接管排放标准(CJ343-2010),中试装置日处理能力可达40 t(以20h计)。约1年的持续运行表明本文研制的中试装置运行稳定。当接二级中试装置进行处理时,出水COD则可下降至80 mg/L,出水COD达到江苏省污水排放标准(DB32/939-2006)。 (c)酵母菌法废水处理成本效益分析 本文自主研发的废水处理中试装置,每吨废水纯处理成本仅为0.14元,节约该企业目前废水处理成本44.496万元,且本装置便携灵活,无需土建,可作为便携式小型应急废水处理站使用,能适应各种地形要求,具有极佳的推广价值。 根据本文研究结果可知,酵母菌法对含醇醚类废水具有良好的处理效果;本研究形成了一套高效简单的废水处理工艺,反应器日处理量可达自身有效容积40倍(以20 h计);所研制的中试装置可满足现场废水的处理需求,节约企业废水处理成本。 与常规废水处理技术相比,本研究具有如下创新点: 相比于以细菌为主导地位的传统微生物法,本文选用酵母菌(真菌)作为废水处理菌种,水质适应范围更广,无需预处理,工艺更简单,对污染物去除效率更高; 不同于对酵母菌的传统发酵技术,本文利用酵母菌在有氧条件下代谢效率高的特点,通过酵母菌的有氧呼吸作用,以醇醚类有机物质作为碳源使酵母菌生长的同时对醇醚类物质进行降解以达到废水处理的目的; 提出以高浓度酵母菌、菌体引种、小比例流量连续进水以提高反应速率和处理能力,利用20 g/L的菌浓度,控制每分钟进水流量在反应器有效容积的5%以内,实现反应器于自身有效容积40倍的日处理量(以20 h计); 形成可快速启动和耐冲击负荷,且适合小型化、一体化工程应用的废水处理工艺路线及单元技术与关键技术参数; 研发具有投资少、体积小、占地少、可现场快速拼装的模块化、标准化中试装置,实现装置可移动、易运输、无需土建的特点。 研究成果的推广有助于减轻醇醚类废水的环境污染与健康危害问题,有利于建设环境友好型化工行业,达到环境保护与经济发展相协调的目的,符合国家水污染防治“十二五”战略要求,具有广阔的市场前景。