功能化硼咪唑框架材料的合成与性能研究

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金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料由于其良好的结构可裁性和易功能化的特点,成为近年来国际上的研究热点,在气体分子存储、选择性分离、识别、催化等领域有着重要的应用前景。在过去的二十年里,已经发展了许多针对特定结构MOFs的设计合成策略。其中之一就是针对纯无机沸石分子筛材料——一种理想的结构类型,代表着多孔固体材料的一个基准,具有地位显著的商业意义。  硼咪唑框架(BIFs)材料是一类基于预先合成的四面体构型的硼咪唑配体和金属组装的低连接数MOFs材料。它是一种有效的构筑轻质型的类分子筛MOFs材料的合成策略。BIFs材料的一个基本特性是无论4-连接或3-连接数的硼咪唑配体都可以在溶剂热合成晶体之前合成。本论文的目的是通过预先合成的硼咪唑配体和金属离子自组装,发展一系列特别是具有类分子筛拓扑结构的功能化BIFs材料。的确,我们得到了一些漂亮的、多样的结构。此外,我们从气体吸附和直接还原生成金属纳米颗粒得到NPs@BIF复合材料两个方面进行了BIFs材料的性能研究。  主要内容总结如下:  一、类分子筛型BIF作为贵金属纳米颗粒(M-NPs)载体应用于异相催化。作为多孔框架的一个组成部分并且均匀分布在整个内部孔隙空间,类分子筛型多孔材料BIF-20中高密度的裸露的B-H键,能够有效地在孔隙空间内还原产生金属纳米颗粒。尺寸小、颗粒均一的金属纳米颗粒(Ag,Au或Pd)直接在孔隙空间内合成而不需要任何外部还原剂或光化学反应,并且,产生的Ag@BIF-20(Au@BIF-20或Pd@BIF-20)样品在催化还原4-硝基苯酚到4-氨基苯酚的反应中具有很高的催化活性。  二、从孤立笼到拓展的框架材料的设计合成。为了阐明和模拟在沸石分子筛和其他开放的框架材料中笼次级单元的自组装行为,从孤立笼扩展到框架的合成策略尤为重要。在溶剂热条件下,我们合成了3例0维笼状BIF材料(BIF-26/29/30)和1例2维BIF框架材料(BIF-32),并进行了单晶X-射线分析。这些化合物中含有经典的立方笼或十二面体笼,它们分别具有M4L4或M6L8模式。并且,在BIF-32中的立方笼中保留的咪唑基被ZnCl2单元相连,从而形成了一个2D的框架材料。此外,BIF-30能够负载Ag NPs形成Ag@BIF-30在4-硝基苯酚还原反应中具有催化活性。这些结果显示了笼基BIF材料具有很好的应用前景。  三、一例多孔ctn-型BIF材料的气体存储与分离性能研究。在溶剂热条件下通过三角形的HB(mim)3-配体与Zn2+四面体金属离子进行自组装,得到了一例ctn-型硼咪唑框架材料{Zn3[HB(mim)3]4}·(NO3)2(BIF-24)。BIF-24具有稳定的孔隙结构,在77K和1atm条件下显示出比较高的H2吸附性能(1.88wt%)和很好的CO2存储能力,在273K时的吸附量为104.3 cm3g-1(4.64 mmol·g-1),它们均代表了BIF材料的最高纪录。并且,相对于CH4,能够选择性吸附CO2和含有C2、C3的小分子碳氢化合物气体。  四、一例多键-GIS-型类分子筛BIF的设计合成。合成具有高连接数的(4,5-连接)类分子筛网络,在结构中可能形成具有分割的孔隙空间和新的开放式结构。在溶剂热条件下,通过四齿的硼咪唑配体B(im)4-、己二酸和Co2+金属离子自组装,得到了一例(4,5)-连接的多键的GIS-型类分子筛硼咪唑框架材料,{Co[B(im)4](aa)0.5}·3.5H2O(BIF-41)。BIF-41结构中,含有的传统的GIS-笼,并被提供电荷平衡的羧酸配体己二酸分割开。并且,BIF-41具有稳定的孔结构,相对于N2而言,能够选择性吸附CO2。
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