静电纺丝法组装ZIFs纳米颗粒及其衍生材料的电化学性能研究

来源 :合肥工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhanghai_007
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静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一,是组装纳米颗粒和制备功能材料的有力手段。且存在电纺纤维的组成和形态方便调控,以及电纺纤维的网络结构有利于传质通过等优点。静电纺丝技术以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点,已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维,包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维,这类纳米材料及其衍生物在气体吸收及分离,催化以及新能源领域皆有应用。金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)具有超分子结构,是由金属离子和有机配体构筑的具有多样性和独特的多孔结构的固体材料。其多孔性以及大的比表面积、结构以及功能多样性、多的活性位点使其在许多方面皆有应用,比如燃料电极负极电催化剂,锂离子电池负极材料,气体吸收以及分离等。近年来,研究主要集中在直接合成单分散的MOFs纳米颗粒,然后直接进行碳化以及其他负载处理,高温碳化容易造成材料中金属的烧结以及结构坍塌等问题,以纳米级别的MOFs为前驱体来组装制备一维纳米结构的研究鲜有报道。本论文主要是结合静电纺丝的技术以及沸石类MOFs纳米颗粒进行功能组装,然后通过调控一维纳米材料的形貌来得到不同形貌以及金属含量的MOFs纳米纤维。通过调控纳米颗粒的尺寸以及金属含量来得到一维金属/金属氧化物以及杂原子掺杂的碳纤维,并讨论其电化学性能,本论文的研究进展以及成果如下:1,通过静电纺丝的技术成功的组装了一种沸石类金属有机框架纳米材料,首次制备出了具有均匀结构的可调控的一维MOFs纳米纤维,改变金属源锌跟钴的比例,组装不同金属含量的BMZIFs(双金属有机框架)纳米颗粒得到不同尺寸和不同金属含量的一维纳米材料(ES-BMZIFs),通入惰性气体高温碳化可以直接转变为一维多孔的金属掺杂的碳纳米纤维。碳化的过程中由于高分子聚合物PAN(聚丙烯腈)的包覆,成功解决了钴离子在碳化过程中的烧结问题,同时使其形成的Co-Nx活性位点均匀的分布在材料的表面以及内部。这种结构有利于使衍生材料具有大的比表面积,以及多级孔道的形成能显著提高活性位点的暴露。一维结构有利于电解质的浸润。正如预期的那样,这种掺杂的碳纳米纤维具有优异的电催化性能、循环稳定性以及耐甲醇性相比于相同实验条件下商用20%Pt/C催化剂的水平。在碱性和酸性条件下,其起始电位和半波电位分别为碱性:-0.08 V和0.154V,酸性:0.53V和0.43V(vs Ag/AgCl)。2,成功的制备分级结构的一维多孔Co3O4@C纳米纤维,通过直接静电纺丝组装ZIF-67纳米颗粒,然后进行高温还原以及低温氧化两个热处理过程得到掺杂的一维金属氧化物纳米纤维(ES-CNCo3O4)。需要强调的是,在这项工作中形成的Co3O4纳米颗粒具有中空结构,相比于固体纳米粒子而言已被证明具有更好的电化学性能。在热解过程中,钴单质可以同时催化周围的碳石墨化,使衍生物对电解质具有很好的亲和力。此外,Co3O4纳米粒子表面包覆一层碳,也有利于减少充放电过程中的结构变化,从而提高复合材料的稳定性。具有大的比表面积的一维多孔结构有利于锂离子和电解质的传输,特别是微孔形成有利于暴露活性位点。这些因素都有助于提高ES-CNCo3O4的可逆容量和循环性能。正如预期的那样,ES-CNCo3O4作为锂离子电池负极材料具有高的比容量和能量输出,同时还表现出优异的循环性能和倍率性能。
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