双固化松香基聚氨酯丙烯酸酯的合成及其涂膜性能研究

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紫外光固化技术凭借其节能高效、绿色环保和固化速率快等众多优点,广泛应用于涂料、胶粘剂、印刷油墨等领域。但其仍然存在一些缺点:如固化深度受膜厚限制、在有色体系中难以应用、受物件形状制约阴影部分无法固化等。为了拓宽紫外光固化涂料的应用范围,人们将其他固化方式与光固化结合起来组成了双固化体系,有效弥补了光固化过程的不足。本文利用可再生资源松香和丙烯酸(AA)的加成产物丙烯海松酸(APA)和顺酐(MA)、新戊二醇(NPG)及三羟甲基丙烷(TMP)等合成了松香基聚酯(APAPE),再将APAPE和不同质量的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了既含有不饱和双键又含有羟基的松香基聚氨酯丙烯酸酯(APAPUA),将其作为光-热双固化涂料的预聚物,对涂膜性能进行了研究。  首先,以松香主要成分树脂酸、丙烯酸(AA)、顺酐(MA)、新戊二醇(NPG)和三羟甲基丙烷(TMP)等为原料合成松香基聚酯。考察了反应温度和时间、原料醇酸摩尔比、催化剂种类及用量对酸价和酯化率的影响。经实验得出最适宜的合成工艺条件:原料醇酸摩尔比为1.2∶1,采用对甲苯磺酸为催化剂,用量为0.15wt%,在200℃的反应温度下反应6h,得到性能稳定的松香基聚酯树脂,并通过红外光谱分析对合成的产物进行表征,结果与目标产物相符。  其次,以IPDI-PETA单异氰酸酯基封端的预聚体与松香基聚酯合成了双固化松香基聚氨酯丙烯酸酯(APAPUA),探讨了IPDI-PETA预聚体和双固化聚氨酯丙烯酸酯的合成工艺条件:第一步,等摩尔比的IPDI与PETA反应,催化剂DBTDL的用量为0.05wt%,阻聚剂用量为0.05 wt%,反应温度为40℃,得到IPDI-PETA单异氰酸酯基封端的预聚体。第二步,向一定量的APAPE树脂中滴加计量的IPDI-PETA预聚体,催化剂DBTDL用量为0.12 wt%,阻聚剂用量为0.2 wt%,在75℃下反应5h合成了性能优良的APAPUA树脂,红外光谱分析发现产物含有大量的碳碳双键和羟基基团。  最后,将预聚物APAPUA与光引发剂、活性稀释单体、助剂、热固化剂混合均匀,制备涂膜,对涂膜性能进行了测试表征。探讨了涂料配方组成和双固化工艺条件。当预聚物树脂用量为65wt%,光引发剂1174与TPO质量比为6∶4,用量为3 wt%,活性稀释单体TPGDA用量为25 wt%,固化剂N75和树脂的n(NCO)/n(OH)=1.05时,光固化达到表干的时间为8.1s,凝胶质量分数可达到84.25%。热固化温度为80℃,加热时间为100min,涂膜凝胶含量达到98%以上。经过光-热双固化,涂膜的固化程度得到提高,交联密度更大,弥补了光固化在涂膜厚度较大时及有色体系中固化不完全的缺陷。光-热双固化后,涂膜的附着力、硬度、拉伸强度、断裂伸长率等综合性能达到最佳。通过红外光谱分析确定预聚物树脂中的羟基和碳碳双键已经反应完全。通过热重分析,发现双固化后涂膜的热稳定性能优良。
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