作为集成电路及半导体元器件的最主要的功能材料,半导体硅材料的发展倍受关注,而其中硅表面的化学修饰一直是表面化学研究中较为活跃的领域。为了满足微电子工业发展的需要,人们已通过大量的研究实现了多种硅表面化学修饰,从而使硅材料在光、电、机械等诸多方面具备更优异的性能。然而,在硅材料功能化的研究进程中,人们率先掌握的往往是其工业上的生产工艺,而对于整个反应的中间历程和反应机制却了解甚少,这对新型硅材料的发展造成了一定的阻碍。本文采用密度泛函理论和簇模型方法,对NH₃、PH₃、H₂O和H₂S在Si（111）-7×7表面上的吸附解离机理进行了系统而详尽的理论探讨,而这四种小分子正是硅半导体材料进行功能化修饰的常用气体源,相应的研究结果如下:（1） NH₃通过adatom-rest atom原子对解离为NH₂（a）和H（a）是一个容易发生的过程,且优先在rest atom（Si_r）位上进行。进一步的N-H键解离需要通过高温来实现,它始于NH_x（x=2,1）的插入。在高温下,H₂（g）脱附是可以发生的,这样N原子与表面Si形成Si=N单元或与次表面Si形成Si₃N单元,两者均为氮化硅的结构单元。（2） PH₃在Si（111）-7×7面上的初始解离表现出与NH₃相同的位选择性,但第一个P-H键的解离是一个无能垒的过程。进一步的P-H键解离可以经由两种途径来实现。一方面,在高温下PH_x（x=2,1）可插入Si-Sibackbond,继而经过脱H₂（g）步骤形成表面Si=P单元或次表面Si₃P单元;另一方面,吸附在Si_r位上的PH₂（a）也可能在相邻的另两个Si adatom（Si_a）上实现后两个P-H键的解离,在高温下,吸附在Si_r位上的P（a）可能以P₂（g）的形式脱附。（3） H₂O通过adatom-rest atom原子对解离为-OH和-H并不是唯一的反应机理。随着H₂O覆盖度的增加,O原子可逐步插入到Si_a-Si_s键中,从而进一步氧化Si（111）-7×7表面,这致使Si_a的氧化态逐渐升高,直到Si⁴⁺氧化态形成,且热稳定性越来越高。对于先经过OH迁移致使O原子插入Si_a-Si_s backbond的氧化途径,OH迁移所克服的能垒依次为58.4、65.3和79.2 kcal/mol,而H₂O以O原子进攻Si_a位来打开Si_a-Si_s键进而使O原子插入的能垒则相对较低,仅为19.0、16.7和24.8 kcal/mol。相对于前者,后者在动力学上更为有利。（4）不同于NH₃、PH₃和H₂O,H₂S在Si（111）-7×7上的初始吸附是一个不需要经过分子前驱体的快速解离过程,其本质应在于H₂S的碱性最弱,酸性最强。（5）类似于H₂O对Si（111）-7×7的氧化历程,S原子逐步插入Si_a-Si_s键是可以发生的,且H₂S直接打开Si_a-Si_s键进而使S原子插入的途径仍是动力学上较为有利的,但H₂S以S或H原子进攻Si_a位从而打开Si_a-Si_s键的两种反应机制在动力学和热力学上并没有表现出明显的差别,而当H₂O以O原子进攻Si_a位时,Si_a-Si_s键则较容易断裂,这应归因于O的电负性比S大。